Apport de la Méthode de Dynamique Moléculaire À L'étude Des Aluminosilicates Microporeux PDF Download
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Author: Konstantin S. Smirnov
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Languages : en
Pages : 189
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Book Description
Une synthèse des 'résultats des études des aluminosilicates microporeux (zéolithes et argiles). par la méthode de dynamique moléculaire est présentée. La première partie du mémoire est consacrée aux modélisations de la dynamique de réseaux des solides en utilisant le modèle de champ de forces de type de valence généralisé. Une méthode pour le choix des paramètres de potentiels effectifs basée sur des calculs de chimie quantique ab initio a été proposée. L'application du champ de forces ainsi obtenu, à l'étude de la dynamique vibrationnelle des zéolithes et des argiles a mis en évidence la complexité de cette dynamique et, pour certaines structures, a permis l'attribution complète des spectres de ces solides. Ces études ont été complétées par la simulation de la dynamique des cations extra-réseau dans des systèmes zéolithiques. La deuxième partie présente les études du comportement des molécules adsorbées dans l'espace poreux des aluminosilicates. Pour ces études un modèle de champ de forces étendu prenant en compte l'effet de la polarisation des atomes par son environnement a été développé sur la'base de la méthode d'égalisation des électronégativités. Ce modèle a été utilisé dans la simulation des molécules adsorbées dans des zéolithes. Les résultats de modélisation montrent que (i) la topologie particulière du réseau zéolithique a une influence forte sur la distribution des charges dans les molécules et par conséquent, sur leur réactivité et que (ii) l'environnement local des sites actifs du réseau joue un rôle important pour la structure et pour la dynamique des complexes d'adsorption. Les études de modélisation des argiles hydratées sont parmi les premiers travaux où la structure et la dynamique des molécules d'eau dans l'espace interlamellaire ont été étudiées de façon détaillée au niveau microscopique avec un bon accord avec les données expérimentales. La résolution de problèmes méthodologiques, qui a accompagnée le développement des logiciels de simulation et l'élargissement de leurs domaines d'application, a permis d'acquérir un savoir-faire important dans la modélisation moléculaire.
Author: Konstantin S. Smirnov
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Languages : en
Pages : 189
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Book Description
Une synthèse des 'résultats des études des aluminosilicates microporeux (zéolithes et argiles). par la méthode de dynamique moléculaire est présentée. La première partie du mémoire est consacrée aux modélisations de la dynamique de réseaux des solides en utilisant le modèle de champ de forces de type de valence généralisé. Une méthode pour le choix des paramètres de potentiels effectifs basée sur des calculs de chimie quantique ab initio a été proposée. L'application du champ de forces ainsi obtenu, à l'étude de la dynamique vibrationnelle des zéolithes et des argiles a mis en évidence la complexité de cette dynamique et, pour certaines structures, a permis l'attribution complète des spectres de ces solides. Ces études ont été complétées par la simulation de la dynamique des cations extra-réseau dans des systèmes zéolithiques. La deuxième partie présente les études du comportement des molécules adsorbées dans l'espace poreux des aluminosilicates. Pour ces études un modèle de champ de forces étendu prenant en compte l'effet de la polarisation des atomes par son environnement a été développé sur la'base de la méthode d'égalisation des électronégativités. Ce modèle a été utilisé dans la simulation des molécules adsorbées dans des zéolithes. Les résultats de modélisation montrent que (i) la topologie particulière du réseau zéolithique a une influence forte sur la distribution des charges dans les molécules et par conséquent, sur leur réactivité et que (ii) l'environnement local des sites actifs du réseau joue un rôle important pour la structure et pour la dynamique des complexes d'adsorption. Les études de modélisation des argiles hydratées sont parmi les premiers travaux où la structure et la dynamique des molécules d'eau dans l'espace interlamellaire ont été étudiées de façon détaillée au niveau microscopique avec un bon accord avec les données expérimentales. La résolution de problèmes méthodologiques, qui a accompagnée le développement des logiciels de simulation et l'élargissement de leurs domaines d'application, a permis d'acquérir un savoir-faire important dans la modélisation moléculaire.
Author: Marie Jeffroy
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Languages : fr
Pages : 263
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Book Description
Les zéolithes sont des aluminosilicates nanoporeux cristallins utilisés dans un grand nombre de procédés industriels. Certains de ces matériaux, les zéolithes cationiques, contiennent des cations « extracharpentes », non liés de manière chimique avec la charpente, dont le nombre, la nature ainsi que la localisation influencent les propriétés du matériau. La mise au point de modèles et de méthodes permettant de reproduire, d’expliquer et de prédire leurs propriétés est au centre de cette étude. La première partie de ce travail est consacrée à leurs propriétés thermodynamiques. L’étude des phénomènes d’adsorption dans ces matériaux fait l’objet du premier chapitre de résultats. Une attention toute particulière est apportée à la co-adsorption de xylènes dans les faujasites, exploitées pour leurs propriétés au niveau industriel. Dans un deuxième temps, les propriétés d’échange ionique des zéolithes sont abordées. La mise au point d’une nouvelle méthode a permis de prédire et de comprendre ces processus, notamment en donnant accès aux mécanismes microscopiques mis en jeu. La dernière partie s’intéresse à leurs propriétés structurales. La répartition des atomes d’aluminium dans la charpente est d’abord étudiée. Une nouvelle méthode a permis de prédire leur répartition et de déterminer l’influence de leur localisation sur les positions des cations extracharpentes. Le dernier chapitre de ce manuscrit est consacré à l’étude des déformations de charpente qui peuvent avoir lieu au cours des procédés d’échange ou d’adsorption dans les zéolithes. Un nouveau champ de force, qui reproduit les déformations observées expérimentalement, est proposé.
Author: Marta De Toni
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Languages : fr
Pages : 160
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Mes travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre de l’étude de l’adsorption de systèmes moléculaires confinés dans des matériaux nanoporeux. Ces phénomènes interviennent communément dans de nombreux processus et procédés industriels : échange ionique, séparations sélectives, catalyse hétérogène... En particulier, j’ai étudié par simulation moléculaire les propriétés d’adsorption de molécules polaires d’intérêt industriel (CO2 et H2O) dans une nouvelle classe de matériaux poreux cristallins hybrides organiques-inorganiques (MOFs Metal-Organic Frameworks). Il s’agit de systèmes avec des propriétés d’adsorption remarquables déterminées par leur variété topologique et versatilité dues à la richesse de la chimie organique et de coordination et au fait qu’ils peuvent être fonctionnalisés avant comme après synthèse. D’abord je me suis intéressée à l’adsorption du CO2 dans une famille de systèmes avec la même topologie mais des volumes poreux différents, les IRMOFs. J’ai pu ainsi caractériser l’effet du confinement sur leur capacité d’adsorption et un comportement universel a été mis en évidence : la température critique diminue lorsque le confinement augmente. Ensuite, j’ai étudié une nouvelle MOF cationique dénommée Zn2(CBTACN). Après avoir réussi à localiser les anions halogénure extra–charpente, j’ai caractérisé l’adsorption du CO2 dans ce matériau, d’abord comme corps pur et ensuite dans des mélanges. Enfin, je me suis intéressée à la stabilité hydrothermique de ces matériaux, qui est une thématique cruciale pour les applications. En particulier, j’ai observé le mécanisme d’hydratation d’un analogue de la MOF-5 qui se fait en deux étapes. Des effets collaboratifs, qui n’avaient pas été soulignés jusqu’à présent dans la littérature, ont été également mis en évidence
Author: Claude Millot
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Languages : fr
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CE MEMOIRE EST CONSACRE A L'ETUDE PAR SIMULATION DE DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE QUELQUES LIQUIDES SIMPLES COMPOSES DE MOLECULES POLAIRES ET DEFORMABLES. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LE PRINCIPE DES METHODES DE SIMULATION DE DYNAMIQUE MOLECULAIRE EST EXPOSE ET LES ALGORITHMES UTILISES DANS CE TRAVAIL SONT DECRITS. DANS UNE SECONDE PARTIE, LES RESULTATS D'UNE SERIE DE SIMULATIONS D'UN MODELE SIMPLE DE CHLORURE DE METHYLE EN PHASE LIQUIDE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DE LA DENSITE SONT PRESENTES. LA TROISIEME PARTIE DECRIT UNE SIMULATION DE L'EQUILIBRE CONFORMATIONNEL GAUCHE-TRANS D'UN MODELE DE N-BUTANE. LA DERNIERE PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE DE L'EQUILIBRE CONFORMATIONNEL D'UN MODELE DE 1,2-DICHLOROETHANE. L'ACCENT EST MIS SUR L'EFFET DES INTERACTIONS ELECTROSTATIQUES SUR LES PROPRIETES STATIQUES ET DYNAMIQUES DU SYSTEME
Author: Jean J.. Trillat
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Languages : fr
Pages : 17
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Author: Antoine Patt
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Languages : fr
Pages : 213
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Dans ce travail de thèse, des méthodes de simulations numériques ont été utilisées pour modéliser à l'échelle moléculaire des clathrates hydrates, dans des conditions thermodynamiques typiques des milieux astrophysiques. L'objectif était de caractériser, à l'aide des outils habituels du milieu de l'adsorption, les capacités de piégeage de ces structures particulières de l'eau. Les résultats présentés dans ce mémoire se concentrent sur un couple d'espèces chimiques, abondantes dans notre environnement astrophysique et relativement similaires : le monoxyde de carbone, CO, et le diazote, N2. Ainsi, les clathrates purs de CO et de N2, et l'hydrate mixte CO-N2 ont été étudiés, principalement à l'aide de simulations Monte-Carlo, dans l'ensemble grand canonique. En premier lieu, ces clathrates ont été examinés en les considérant au sein de cristaux infinis. Une encapsulation préférentielle des molécules de CO par rapport à celles de N2 a pu être mise en évidence dans les simulations, en accord avec des données expérimentales récentes et des calculs thermodynamiques. En second lieu, les systèmes d'hydrates ont été mis en contact avec une interface gazeuse pour étudier l'adsorption de CO et N2 en surface. Des simulations avec d'autres formes d'eau solide, aussi présentes dans les milieux astrophysiques, ont été menées. Toutes les surfaces considérées se sont avérées être encore plus sélectives dans le piégeage des molécules de CO que les cages constituant les clathrates.
Author: Éric Leroy
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Languages : fr
Pages : 226
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LES TECHNIQUES DE MODELISATION MOLECULAIRE PERMETTENT DE RECONSTRUIRE ET D'ETUDIER DES MODELES DE STRUCTURE 3D DE MOLECULES PROTEIQUES EN SOLUTION A PARTIR DE DONNEES DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE. DES MODELES DE STRUCTURE 3D D'UN DODECAPEPTIDE DE SYNTHESE COMPLEMENTANT UN MUTANT DE LA PHOSPHOGLYCERATE KINASE ONT ETE RESOLUS A PARTIR DE DONNEES D'EFFET NUCLEAIRE OVERHAUSER TRANSFERE. CES MODELES CONFORTENT L'HYPOTHESE DE LA COMPLEMENTATION STRUCTURALE DU MUTANT. LA MODELISATION DU COMPLEXE SOLVATE MUTANT/PEPTIDE A FAIT APPARAITRE DES LIMITES DANS LA CAPACITE DES CHAMPS DE FORCE A TRAITER LES ERREURS CONFORMATIONNELLES LOCALES. L'ETABLISSEMENT DE MODELES DE STRUCTURE 3D DE L'ALPHA-COBRATOXINE A PH NEUTRE A PERMIS D'ETUDIER, A L'ECHELLE ATOMIQUE, LES DIFFERENCES CONFORMATIONNELLES PH-DEPENDANTES DE CETTE PROTEINE. LE CHANGEMENT CONFORMATIONNEL ENTRE LES DEUX ETATS STABLES DE LA MOLECULE A ALORS ETE MODELISE PAR LA METHODE DE SIMULATION DE DYNAMIQUE DIRIGEE. CETTE TECHNIQUE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LES DIFFERENTS RESIDUS IMPLIQUES DANS LA TRANSITION
Author: Bernard Salamito
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Languages : fr
Pages : 166
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ON APPLIQUE LES METHODES D'EQUATIONS INTEGRALES A DEUX MODELES DIFFERENTS D'ACETONITRILE LIQUIDE. ON DECRIT LA STRUCTURE DU LIQUIDE A L'ECHELLE ATOMIQUE PAR LA FONCTION DE DISTRIBUTION DE PAIRES DE MOLECULES DEVELOPPEE SUR UNE BASE DE FONCTIONS INVARIANTES PAR ROTATION. LE PREMIER MODELE CONSISTE EN UN LIQUIDE DE BATONNETS MOUS POLAIRES ET POLARISABLES. ON ETUDIE LES EFFETS CONJUGUES DE LA FORME MOLECULAIRE ET DES INTERACTIONS ELECTROSTATIQUES SUR LA STRUCTURE LOCALE DU LIQUIDE. LA CONSTANTE DIELECTRIQUE ET LES FACTEURS DE STRUCTURE AUX NEUTRONS ET AUX RAYONS X SONT EN BON ACCORD AVEC L'EXPERIENCE. LES DIFFICULTES NUMERIQUES POSEES PAR LE TRAITEMENT D'UNE FORME MOLECULAIRE FORTEMENT ANISOTROPE SONT RESOLUES PAR L'INTRODUCTION HEURISTIQUE D'UNE NOUVELLE RELATION DE CLOTURE HNCAR, DE TYPE HNC. LE DEUXIEME MODELE REPRESENTE CHAQUE MOLECULE COMME UN ENSEMBLE DE SPHERES DE LENNARD-JONES PORTANT CHACUNE UNE CHARGE ELECTROSTATIQUE PARTIELLE. ON VERIFIE LA PRECISION DES EQUATIONS INTEGRALES EN COMPARANT DIVERS RESULTATS STRUCTURAUX A CEUX CALCULES PAR SIMULATION NUMERIQUE. ON OBTIENT UNE IMAGE PRECISE DE LA STRUCTURE DU LIQUIDE QUI EST DOMINEE PAR DEUX ARRANGEMENTS DES PAIRES DE MOLECULES EN POSITION ANTIPARALLELE OU FORMANT UNE CROIX. UNE DERNIERE PARTIE TRAITE DES SOLUTIONS INFINIMENT DILUEES D'IONS SPHERIQUES, DE TAILLE VARIABLE, DANS LES DEUX MODELES DE SOLVANT. LES ENERGIES LIBRES DE SOLVATATION SONT EN BON ACCORD AVEC L'EXPERIENCE. ON DISCUTE LA DISTRIBUTION DES MOLECULES D'ACETONITRILE AUTOUR DES IONS
Author: Mohamed Kamel Hadj-Kali
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Languages : fr
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Book Description
La simulation moléculaire est utilisée pour prédire les propriétés des nitriles en équilibre liquide - vapeur et en phase liquide condensée. Les paramètres de Lennard Jones sont régressés après avoir choisi une distribution de charge ponctuelle de type MEP ou Mulliken . Deux critères de transférabilité des paramètres pour les molécules polaires sont énoncés : cohérence des charges ponctuelles sur les séries chimiques homologues, pertinence physique des paramètres de Lennard Jones. Une méthodologie de recherche des éventuels azéotropes pour des fluides de Lennard Jones est présentée. Elle combine des critères macroscopiques de Génie des Procédés et un enchaînement de simulations moléculaires dans l'ensemble de Gibbs Monte Carlo et dans l'ensemble Grand Canonique pour lequel est développé un mouvement d'échange d'identité original.
Author: Matthieu Hureau
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Languages : en
Pages : 23
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Book Description
L'adsorption de l'anthracène et de molécules de type Diphényl-polyènes (trans-Stilbene, 1,4-Diphenyl-1,3-butadiene, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriene) a été étudiée par simulations Monte Carlo, absorption UV-visible par réflexion diffuse, diffusion Raman multi-excitation et Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dans des zéolithes (alumino-silicates) à canaux de type Ferrierite (M-FER), ZSM-5 (MnZSM-5) et Mordenite (M-MOR). Les résultats mettent en évidence l'insertion des molécules dans les canaux. Dans le cas de cations polarisants (M = H+ et Li+) une ionisation spontanée produit la formation de paires radical cation - électron de longue durée. Au cours de la recombinaison de charges, des paires électron-trou sont mises en évidence par des techniques impulsionnelles de RPE. Dans le cas des molécules insérées sans modification chimique (M = Na+, K+, Rb+, Cs+), la photolyse UV induit des paires de radicaux dont la lente recombinaison implique des phénomènes de transferts d'électrons régis par la théorie de Marcus. L'exceptionnelle stabilité des paires de radicaux est attribuée au confinement des molécules dans les canaux, à la teneur en aluminium et à la nature des cations de la zéolithe. Ces paires de radicaux sont des intermédiaires réactionnels mis en jeu dans les processus catalytiques et de photodégradation d'hydrocarbures. Ils sont aussi impliqués dans le processus primordial de l'effet photovoltaïque.
