Mécanisme de désactivation par dépôt de coke des catalyseurs d'aromatisation PDF Download
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Author: Meiry Glaucia Freire Rodrigues
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Languages : fr
Pages : 146
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Book Description
LA FORMATION DU COKE ET LA DESACTIVATION DES ZEOLITHES HZSM5 ET GA/HZSM5 ONT ETE ETUDIEES PENDANT LA TRANSFORMATION DU PROPENE, LE PREMIER INTERMEDIAIRE DE L'AROMATISATION DU PROPANE, ENTRE 250 ET 530C. L'AROMATISATION DU PROPENE EST PLUS RAPIDE SUR GA/HZSM5 QUE SUR HZSM5. CEPENDANT, LES VITESSES DE FORMATION DU COKE SONT SIMILAIRES. AVEC LES DEUX CATALYSEURS, LA FORMATION DE COKE EST MINIMALE A 400-450C, CE QUI EST LIE A LA NATURE DU COKE ET A SA RETENTION DANS LES PORES OU SUR LA SURFACE EXTERNE DE LA ZEOLITHE. AINSI, LA COMPOSITION DU COKE NE DEPEND PAS DU CATALYSEUR MAIS ESSENTIELLEMENT DE LA TEMPERATURE DE REACTION ET RESULTE DE REACTIONS SUCCESSIVES D'ALKYLATION, DE CYCLISATION, DE TRANSFERT D'HYDROGENE (OU DE DESHYDROGENATION). AUX TEMPERATURES SUPERIEURES A 400C, UN SECOND MODE DE FORMATION DU COKE APPARAIT: LE COUPLAGE DESHYDROGENANT DE MOLECULES AROMATIQUES. LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR SE FAIT PLUTOT PAR BLOCAGE DES PORES ET AFFECTE DE LA MEME MANIERE LES FONCTIONS ACIDE ET DESHYDROGENANTE DU CATALYSEUR. LA PRESENCE D'HYDROGENE, PENDANT L'AROMATISATION DU PROPANE A 530C, A UN EFFET POSITIF SUR L'ACTIVITE AROMATISANTE DU CATALYSEUR GA/HZSM5, CAR IL INHIBE LA FORMATION DU COKE OU DE SES PRECURSEURS. UN PRETRAITEMENT DU CATALYSEUR GA/HZSM5 SOUS VAPEUR D'EAU A 530C CONDUIT A SA DESACTIVATION PAR SUITE DE LA DESALUMINATION DE LA ZEOLITHE ET DU FRITTAGE OU DE LA MIGRATION DES ESPECES GALLIUM. LA FONCTION DESHYDROGENANTE EST PLUS TOUCHEE QUE LA FONCTION ACIDE. ENFIN, LA REGENERATION SOUS HYDROGENE DES CATALYSEURS COKES A 350 ET A 530C MONTRE QUE (I) LE COKE EST ELIMINE PAR HYDROGENATION SUR LES ESPECES GALLIUM AVEC CRAQUAGE DE SES COMPOSES HYDROGENES SUR LES SITES ACIDES, (II) LA LOCALISATION DU COKE PLUTOT QUE SA TENEUR ET SA NATURE EST LE PARAMETRE DETERMINANT DE SON ELIMINATION
Author: Meiry Glaucia Freire Rodrigues
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LA FORMATION DU COKE ET LA DESACTIVATION DES ZEOLITHES HZSM5 ET GA/HZSM5 ONT ETE ETUDIEES PENDANT LA TRANSFORMATION DU PROPENE, LE PREMIER INTERMEDIAIRE DE L'AROMATISATION DU PROPANE, ENTRE 250 ET 530C. L'AROMATISATION DU PROPENE EST PLUS RAPIDE SUR GA/HZSM5 QUE SUR HZSM5. CEPENDANT, LES VITESSES DE FORMATION DU COKE SONT SIMILAIRES. AVEC LES DEUX CATALYSEURS, LA FORMATION DE COKE EST MINIMALE A 400-450C, CE QUI EST LIE A LA NATURE DU COKE ET A SA RETENTION DANS LES PORES OU SUR LA SURFACE EXTERNE DE LA ZEOLITHE. AINSI, LA COMPOSITION DU COKE NE DEPEND PAS DU CATALYSEUR MAIS ESSENTIELLEMENT DE LA TEMPERATURE DE REACTION ET RESULTE DE REACTIONS SUCCESSIVES D'ALKYLATION, DE CYCLISATION, DE TRANSFERT D'HYDROGENE (OU DE DESHYDROGENATION). AUX TEMPERATURES SUPERIEURES A 400C, UN SECOND MODE DE FORMATION DU COKE APPARAIT: LE COUPLAGE DESHYDROGENANT DE MOLECULES AROMATIQUES. LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR SE FAIT PLUTOT PAR BLOCAGE DES PORES ET AFFECTE DE LA MEME MANIERE LES FONCTIONS ACIDE ET DESHYDROGENANTE DU CATALYSEUR. LA PRESENCE D'HYDROGENE, PENDANT L'AROMATISATION DU PROPANE A 530C, A UN EFFET POSITIF SUR L'ACTIVITE AROMATISANTE DU CATALYSEUR GA/HZSM5, CAR IL INHIBE LA FORMATION DU COKE OU DE SES PRECURSEURS. UN PRETRAITEMENT DU CATALYSEUR GA/HZSM5 SOUS VAPEUR D'EAU A 530C CONDUIT A SA DESACTIVATION PAR SUITE DE LA DESALUMINATION DE LA ZEOLITHE ET DU FRITTAGE OU DE LA MIGRATION DES ESPECES GALLIUM. LA FONCTION DESHYDROGENANTE EST PLUS TOUCHEE QUE LA FONCTION ACIDE. ENFIN, LA REGENERATION SOUS HYDROGENE DES CATALYSEURS COKES A 350 ET A 530C MONTRE QUE (I) LE COKE EST ELIMINE PAR HYDROGENATION SUR LES ESPECES GALLIUM AVEC CRAQUAGE DE SES COMPOSES HYDROGENES SUR LES SITES ACIDES, (II) LA LOCALISATION DU COKE PLUTOT QUE SA TENEUR ET SA NATURE EST LE PARAMETRE DETERMINANT DE SON ELIMINATION
Author: Aurélien Bonnin
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La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L'exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d'éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l'idée d'utiliser ce surplus d'éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d'étudier fondamentalement le mécanisme de l'aromatisation de l'éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5.Tout d'abord, l'effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d'aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L'effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l'éthane, l'hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L'effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l'activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke.Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d'échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L'ensemble des résultats catalytiques a permis d'établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l'étude du temps de contact. L'étude d'intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d'oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d'échange serait capable d'effectuer la première étape de dimérisation de l'éthylène, ou alors le couplage d'oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d'hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc.Enfin l'étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d'échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l'hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.
Author: Rodolphe Lebreton
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Languages : fr
Pages : 192
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LE COKAGE D'UN CATALYSEUR CLASSIQUE D'HYDROTRAITEMENT NIMO/AL 2O 3 DANS DES CONDITIONS SEVERES (AUTOCLAVE, TEMPERATURE ELEVEE ET D'UN LARGE EXCES DE MOLECULE COKANTE), A MONTRE QUE L'ANTHRACENE EST UN MEILLEUR PRECURSEUR DE COKE QUE LE PHENANTHRENE ET LE DIBENZOTHIOPHENE. DANS CES CONDITIONS OPERATOIRES, LA PRESENCE DE DIMETHYLDISULFURE DANS LA CHARGE COKANTE AUGMENTE TRES FORTEMENT LE DEPOT CARBONE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LES DIALKYLDISULFURES POSSEDENT EGALEMENT DES PROPRIETES DE PROMOTEUR DE COKE. LE DEPOT OBSERVE RESULTERAIT D'UNE REACTION DE POLYCONDENSATION RADICALAIRE DE L'ANTHRACENE (COKANT) A LA SURFACE DU CATALYSEUR, INITIEE PAR LA DECOMPOSITION DU DMDS. DES CATALYSEURS COKES ONT ETE PRODUIT EN REACTEUR AUTOCLAVE, A 380 OU 440\C, EN ABSENCE DE DMDS DANS LA CHARGE COKANTE. DES DEPOTS POUVANT ATTEINDRE 35% EN CARBONE ONT ETE OBTENUS. CE COKE RESULTERAIT D'UN DEPOT UNIFORME ET D'UNE REACTION DE GERMINATION-CROISSANCE A L'ENTREE DES PORES, CONDUISANT A UNE OBSTRUCTION PAR DES AMAS CARBONES. CE DEPOT EST HOMOGENE ET REGULIER SUR LE CATALYSEUR. LE COKE EST MAJORITAIREMENT INSOLUBLE ET DE STRUCTURE AMORPHE. LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE REALISEES AVEC LE CATALYSEUR DE REFERENCE COKE (A 380 ET 440\C, TENEURS VARIABLES EN CARBONE) ONT MONTRE QUE L'ON OBSERVAIT UNE DESACTIVATION REGULIERE DES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT AVEC LE DEPOT CARBONE, CORRESPONDANT A UNE MOINS BONNE ACCESSIBILITE DE LA PHASE ACTIVE. LA REACTION D'HDN DE LA 1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOLEINE EST PLUS SENSIBLE AU DEPOT CARBONE QUE LES REACTIONS D'HDS DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE ET D'HYD DU PHENANTHRENE. DES ANALYSES REALISEES EN XPS ONT MONTRE QUE LE COKE MODIFIE LA QUANTITE DE PHASE ACTIVE ACCESSIBLE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA PHASE NIMOS EST LA PLUS AFFECTEE PAR LE COKAGE, QUEL QUE SOIT L'ETAT INITIAL DU CATALYSEUR. L'HDN AURAIT LIEU PREFERENTIELLEMENT SUR UNE PHASE PROMUE (NIMOS) TANDIS QUE L'HDS ET L'HYD PEUVENT AVOIR LIEU SUR LA PHASE PROMUE OU NON PROMUE (MOS 2).
Author: Henrique Soares Cerqueira
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Languages : fr
Pages : 231
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CE TRAVAIL SE SITUE DANS LE CADRE DU CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), L'OBJECTIF CENTRAL ETANT DE COMPRENDRE LES PHENOMENES LIES A LA CONVERSION DE NAPHTENES - CINETIQUE ET MECANISMES, DESACTIVATION PAR DEPOT DE COKE - SUR DES CATALYSEURS UTILISES DANS LE PROCEDE DE FCC (ZEOLITHES HFAU OU HMFI) OU SUSCEPTIBLES DE L'ETRE (ZEOLITHE HBEA). IL EXISTE EN EFFET A CE JOUR TRES PEU D'ETUDES DE LA TRANSFORMATION DE CES COMPOSES, POURTANT PRESENTS EN QUANTITE IMPORTANTE DANS LES CHARGES ET PRODUITS DU CRAQUAGE CATALYTIQUE. L'ESSENTIEL DE LA RECHERCHE CONCERNE LA TRANSFORMATION DU METHYLCYCLOHEXANE. LA CONVERSION DE DIVERS AUTRES HYDROCARBURES REPRESENTATIFS DE PRODUITS DU FCC EST EGALEMENT ABORDEE. L'ETUDE COMPORTE DEUX VOLETS COMPLEMENTAIRES : LA COMPREHENSION DES MECANISMES DE TRANSFORMATION DES HYDROCARBURES Y COMPRIS EN PRODUITS NON DESORBES DES ZEOLITHES (COKE) QUI UTILISE LA MODELISATION CINETIQUE COMME PRINCIPAL OUTIL ET LA COMPREHENSION DES MODES DE FORMATION DE COKE ET DE DESACTIVATION QUI S'APPUIE A LA FOIS SUR LA CARACTERISATION DE CE MELANGE COMPLEXE (PAR CPV/SM) ET SUR LA DEFINITION PAR IRTF DE SON EFFET SUR L'ACIDITE DES CATALYSEURS. LES CONCLUSIONS SUIVANTES PEUVENT ETRE TIREES DE CETTE ETUDE : - LE MODE (PRIMAIRE OU SECONDAIRE) DE TRANSFORMATION D'UN REACTIF EN COKE PEUT ETRE DEDUIT DU PROFIL DE COKE DANS UN REACTEUR A LIT FIXE. - DE LARGES DIFFERENCES EN ACTIVITE, EN FREQUENCE DE ROTATION DES SITES PROTONIQUES ET EN SELECTIVITE SONT OBSERVEES EN TRANSFORMATION DU METHYLCYCLOHEXANE A 450\C SUR LES TROIS TYPES DE ZEOLITHES. ELLES S'EXPLIQUENT POUR L'ESSENTIEL PAR L'EFFET DE LEUR STRUCTURE POREUSE. - DE GRANDES DIFFERENCES SONT EGALEMENT OBSERVEES DANS LA COMPOSITION DU COKE, LA CROISSANCE DES MOLECULES DE COKE DANS LES MICROPORES
Author: Marielle Barret
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Languages : fr
Pages : 147
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INDUSTRIELLEMENT, POUR L'AROMATISATION DES LPG (PROPANE, BUTANE), LE CATALYSEUR EST CONSTITUE D'UNE ZEOLITHE DE TYPE MFI DOPEE PAR DU GALLIUM. SUR CE CATALYSEUR, LE SCHEMA REACTIONNEL EST BIFONCTIONNEL FAISANT INTERVENIR SUCCESSIVEMENT DES ETAPES DE DESHYDROGENATION ET DES ETAPES D'OLIGOMERISATION ET DE CYCLISATION ACIDES. L'OBJECTIF DE NOTRE TRAVAIL EST DOUBLE: A/ COMPRENDRE L'INFLUENCE DE L'EQUILIBRE ENTRE LES FONCTIONS ACIDE ET DESHYDROGENANTE SUR L'ACTIVITE AROMATISANTE DE CATALYSEURS GA/HZSM5 PRETRAITES SOUS AZOTE OU SOUS HYDROGENE A TEMPERATURE ELEVEE. B/ PRECISER LES MODES DE FORMATION DU COKE, DE DESACTIVATION, DE REGENERATION PAR TRAITEMENT OXYDANT DE CES CATALYSEURS. L'INFLUENCE DE LA COMPOSITION ET DU MODE DE PREPARATION DE CATALYSEUR GA/HZSM5 (MELANGE DE GA#2O#3 ET DE ZEOLITHE OU IMPREGNATION DE LA ZEOLITHE PAR UN SEL DE GALLIUM) SUR LEUR ACTIVITE, STABILITE ET SELECTIVITE EN AROMATISATION DU PROPANE A ETE DETERMINEE. TOUS LES RESULTATS OBTENUS SONT EN ACCORD AVEC UN SCHEMA BIFONCTIONNEL. QUEL QUE SOIT LE CATALYSEUR GA/HZSM5 UTILISE, L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE EST LA DESHYDROGENATION SUR LES ESPECES GALLIUM. L'ASSOCIATION DE ZEOLITHE HZSM5 A L'OXYDE DE GALLIUM BGA#2O#3 A UN EFFET POSITIF PARTICULIEREMENT MARQUE SUR SON ACTIVITE DESHYDROGENANTE (X 100-10000). CECI S'EXPLIQUE PAR UNE ACTION CONJOINTE DES CENTRES ACIDES ET DES ESPECES GALLIUM DANS CETTE REACTION. PAR AILLEURS, LE PRETRAITEMENT SOUS HYDROGENE A HAUTE TEMPERATURE SE TRADUIT PAR UNE DIMINUTION IMPORTANTE DE L'ACTIVITE ACIDE. BIEN QUE LES CATALYSEURS GA/HZSM5 PRETRAITES SOUS HYDROGENE SOIENT PLUS ACTIFS EN AROMATISATION QUE CEUX PRETRAITES SOUS AZOTE LA FORMATION DE COKE Y EST PLUS LENTE. CECI EST PROBABLEMENT LIE A UNE MEILLEURE DISPERSION DES ESPECES GALLIUM DANS LA ZEOLITHE. COMPTE TENU DE LEUR NATURE POLYAROMATIQUE, LES MOLECULES DE COKE SONT TRES VRAISEMBLABLEMENT LOCALISEES SUR LA SURFACE EXTERNE DES CRISTALLITES DE ZEOLITHE, CE QUI A POUR CONSEQUENCES D'AFFECTER DE MANIERE IDENTIQUE LES ACTIVITES ACIDE ET DESHYDROGENANTE
Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
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Book Description
DANS CE TRAVAIL, UNE TECHNIQUE A ETE MISE AU POINT POUR PREPARER DES ECHANTILLONS DE CATALYSEURS COKES ET NON METALLES DANS DES CONDITIONS D'HYDROTRAITEMENT INDUSTRIELS DE RESIDUS PETROLIERS. LES SERIES D'ECHANTILLONS, OBTENUES SUIVANT LA VARIATION DE DIFFERENTS PARAMETRES JOUANT UN ROLE DANS LA REACTION DE COKAGE, ONT FAIT L'OBJET D'ETUDES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET DE MESURS D'ACTIVITES CATALYTIQUES RESIDUELLES SUR DES MOLECULES REPRESENTATIVES DES ESPECES HYDROTRAITEES DANS LES CHARGES REELLES. IL EST APPARU QUE LE COKE FORME EN HYDROTRAITEMENT NE PRESENTE PAS D'ORGANISATION GRAPHITIQUE, QU'IL EST DE MEME NATURE QUELS QUE SOIENT SA CONCENTRATION ET LE STADE D'EVOLUTION DU CATALYSEUR. IL A ETE MONTRE QUE LA FORMATION DE COKE RESULTE D'EQUILIBRES D'HYDROGENATION/DESHYDROGENATION DES PRECURSEURS, APRES UNE ADSORPTION QUASI-INSTANTANEE A LA SURFACE DU SUPPORT. LE DEPOT DE COKE PEUT ETRE REDUIT EN MAXIMISANT LA FONCTION HYDROGENANTE. UN MODELE DESCRIPTIF A PU ETRE DEGAGE DE L'ETUDE EXPERIMENTALE, RENDANT COMPTE DE L'ASPECT CINETIQUE DE LA FORMATION DE COKE, DE SON MODE DE REPARTITION A LA SURFACE DU CATALYSEUR, AINSI QUE DES MECANISMES DE DESACTIVATION DES FONCTIONS CATALYTIQUES
Author: Austin M 1876-1956 Patterson
Publisher: Scholar Select
ISBN: 9781296567972
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Languages : en
Pages : 340
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