Author: Houssni Lamkaddam
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L'aérosol organique secondaire (AOS), fraction majoritaire de l'aérosol submicronique, joue un rôle important sur la santé, l'environnement et le climat. L'évaluation de son impact constitue un véritable enjeu pour la communauté scientifique. Toutefois, nos connaissances actuelles sur les processus de formation d'AOS et sa composition chimique sont encore très lacunaires, et en l'occurrence, limitent le développement des modèles atmosphériques permettant de quantifier les impacts des AOS sur la qualité de l'air et le système climatique. Ainsi, l'objectif de ce travail est de produire un ensemble de données expérimentales fournissant des points de contrainte afin d'évaluer et d'améliorer les modèles. Pour ce faire, la formation d'AOS a été étudiée à partir de la photooxydation d'un précurseur modèle, le n-dodécane, dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. La composition chimique a été élucidée par des techniques spectrométriques et chromatographiques permettant d'identifier les différentes espèces constituant la phase gazeuse et particulaire. En particulier, de nouveaux mécanismes en phase condensée ont été proposés afin d'expliquer la formation des acides carboxyliques et des lactones, identifiés pour la première fois dans l'AOS d'un alcane. Ces derniers pourront être implémentés dans les modèles. Une grande diversité de conditions environnementales, telles que la température, l'humidité relative et la présence/absence de particules préexistantes, a été prise en compte dans ces travaux. Notamment, l'étude de l'influence de la température a mis en évidence une faible sensibilité de ce paramètre sur les rendements de production d'AOS. Tandis que l'étude sur l'effet de l'humidité relative, elle, a montré que l'ajout d'eau dans le système réactionnel au-delà de 5% abaisse les rendements d'AOS de près d'un facteur 2 en comparaison à des conditions sèches. Ainsi, la formation potentielle d'AOS sous ces différentes conditions a permis d'aboutir à des paramétrisations directement utilisables par les modélisateurs. Une caractérisation des effets de paroi dans CESAM, i.e. les pertes en phase gazeuse et particulaire, a également été menée.
Author: Laura Chiappini
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L'atmosphère est un milieu complexe où coexistent phase gazeuse, aqueuse et particulaire. Elle contient en effet des particules, liquides ou solides en suspension, appelées aérosol. Les processus de photo-oxydation de composés organiques volatils (COVs) peuvent mener à la formation d'aérosol organique secondaire (AOS). Le rôle joué par les AOS sur le bilan radiatif terrestre, lié au changement climatique, est aujourd'hui indéniable mais peu connu. De plus, ils réduisent la visibilité et affectent la santé des populations. Parce que ces phénomènes sont liés à la composition chimique de l'AOS, il est indispensable de l'inclure dans les modèles pour mieux estimer ses impacts climatiques et sanitaires. Ceci implique de réaliser des expériences à partir de COVs précurseurs, dans des conditions contrôlées, proches des conditions atmosphériques réelles, en chambres de simulation. Pour définir des voies de formation, la composition de l'AOS ainsi formé doit être déterminée à un niveau moléculaire. Or il n'existe pas aujourd'hui de technique d'analyse standard de l'AOS. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail qui a consisté à développer une technique basée sur l'extraction supercritique couplée à la chromatographie gazeuse et la spectrométrie de masse. Cette technique a été validée en étudiant l'AOS issu de l'oxydation d'un précurseur d'origine biotique et appliquée à l'étude de l'AOS issu de l'oxydation de trois précurseurs différents pour lesquels nous avons pu identifier et quantifier des composants de l'AOS et proposer des voies de formation. Ce travail contribue donc à une meilleure compréhension des processus de formation et d'évolution de l'AOS et permet ainsi de mieux en appréhender les effets
Author: Lola Brégonzio
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L'isoprène est le composé organique volatil biogénique le plus émis à l'échelle de la planète. Il a été montré récemment que, malgré ses faibles rendements de production d'aérosols organiques secondaires (AOS), il pouvait contribuer de manière significative à la matière organique particulaire totale atmosphérique du fait de sa forte émission à l'échelle globale. L'AOS est reconnu pour présenter plusieurs impacts sur l'environnement, et notamment, sur le climat. Cependant, ses processus de formation, et notamment ceux ayant lieu via les gouttelettes nuageuses (voie potentiellement importante) restent encore mal connus. L'objectif de ce travail a été d'étudier la formation d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène (ou de la méthacroléine, un de ses produits d'oxydation majeurs) en conditions sèches ainsi qu'en présence de nuage. La chimie se produisant dans les phases gazeuse, particulaire et aqueuse ; et les échanges ayant lieu entre ces phases ont ainsi été investigués via une approche multiphasique originale dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. Une caractérisation des phases gazeuse et particulaire durant la photooxydation de l'isoprène en absence d'hydrométéores a, dans un premier temps, été effectuée. Les rendements de production d'AOS présents dans la littérature montrent une dispersion générale, les rendements obtenus lors des expériences sont cependant en bon accord avec les valeurs basses présentées dans la littérature. Cette caractérisation en conditions sèches a été complétée par la modélisation 0D des résultats. Les désaccords entre les données mesurées et les simulations issues des modèles explicite et détaillé sont importants et une inadéquation des codes chimiques à la chimie de l'isoprène ne peut être écartée. Pour la première fois en chambre de simulation, des protocoles destinés à étudier la photochimie en phase nuageuse ont été développés. Une méthodologie spécifique permettant de générer des nuages de durée de vie suffisante pour permettre l'établissement de réactions en phase aqueuse a ainsi été mise en place. L'influence de cycles d'évapo-condensation nuageux sur la photooxydation de l'isoprène, ou de ses produits d'oxydation, a ensuite été investiguée. Cette étude a permis de mettre en évidence l'existence d'un impact de la génération de nuage sur les phases gazeuse et particulaire, suggérant fortement l'existence d'une production très significative d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène via les gouttelettes nuageuses.
Author: Nicolas Maurin
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Author: ARIS.. KARTOUDIS
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LES ALCOYLBENZENES SONT DES POLLUANTS EMIS DANS L'ATMOSPHERE PAR L'ACTION HUMAINE. LEUR SOURCE PRINCIPALE EST LES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS A COMBUSTION INTERNE. LE PRODUIT MAJORITAIRE EST LE TOLUENE, DONT LES CONCENTRATIONS SONT TYPIQUEMENT COMPRISES ENTRE 4 ET 35 PPB POUR DES SITES URBAINS ET 0,3 ET 1,3 POUR DES SITES RURAUX. NOUS AVONS MESURE LES CONSTANTES CINETIQUES DE CES PRODUITS AVEC LES PRINCIPAUX AGRESSEURS ATMOSPHERIQUES (OH ET NO#3) PAR CINETIQUE COMPETITIVE DANS UNE CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE SOUPLE EN TEFLON. LES RESULTATS MONTRENT UNE ASSEZ GRANDE REACTIVITE AVEC LE RADICAL OH (K=67010##1#2 CM#3 MOLECULE##1 S##1) ET UNE ASSEZ FAIBLE AVEC LE RADICAL NO#3 (K=614010##1#7 CM#3 MOLECULE##1 S##1). NOUS AVONS EGALEMENT IDENTIFIE ET ANALYSE QUANTITATIVEMENT LES COMPOSES CARBONYLES, QUI S'AVERENT ETRE PRINCIPALEMENT DES COMPOSES A-DICARBONYLES, ISSUS DES REACTIONS DES ALCOYLBENZENES AVEC LE RADICAL OH. NOUS AVONS MESURE QU'ENVIRON 20% DU TOLUENE, 30-40% DES XYLENES ET 50-60% DES TRIMETHYLBENZENES PRODUISENT DES COMPOSES A-DICARBONYLES (GLYOXAL, METHYLGLYOXAL ET BIACETYL). CES RESULTATS DEMONTRENT L'IMPORTANCE DES REACTIONS DE PHOTOOXYDATION DES ALCOYLBENZENES POUR LA CHIMIE TROPOSPHERIQUE. LES COMPOSES A-DICARBONYLES, EN SE PHOTOLYSANT, ENGENDRENT DES NOUVELLES CHAINES RADICALAIRES. LE METHYLGLYOXAL EN PARTICULIER SOIT PAR SA PHOTOLYSE SOIT PAR REACTION AVEC O PRODUIT DES RADICAUX ACETYLES QUI SONT A L'ORIGINE DE LA FORMATION DU PAN, PROCESSUS QUI S'AJOUTE A LA FORMATION A PARTIR DE L'ACETALDEHYDE
Author: Stéphanie Rossignol
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Parmi les particules en suspension dans l'atmosphère, influençant le climat et impactant la santé des populations, l'Aérosol Organique Secondaire (AOS) est issu de processus réactifs complexes difficilement appréhendables. Les connaissances grandissantes dans ce domaine ont en particulier mis en lumière le rôle de la chimie multiphasique sur ses processus de formation et d'évolution. L'objectif de ce travail a ainsi été d'établir une méthodologie analytique permettant une approche globale de la matière organique secondaire atmosphérique au travers d'une part de la caractérisation poussée de sa composition chimique à l'échelle moléculaire et d'autre part de la quantification du partage des espèces semi-volatiles entre les phases gazeuse et particulaire. Ainsi, sur la base de la thermo-désorption couplée à la chromatographie 'en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse, une méthode permettant le prélèvement simultané et la dérivatisation d'échantillons gazeux sur tubes d'adsorbant, et particulaires sur filtres, à été développée pour la détection et la quantification spécifiques des composés organiques oxygénés et fonctionnalisés composant la matière organique secondaire. La mise en application de la méthodologie ainsi développée à l'étude de l'ozonolyse du limonène a permis de confirmer sa simplicité d'utilisation et de mettre en avant ses capacités d'exploration, de quantification et d'évaluation du partage gaz/particules de la matière organique secondaire et/ou fonctionnalisée dans différents environnements : atmosphère simulée, atmosphère réelle extérieure et air intérieur
Author: Hali J. L. Forstner
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Category : Electronic dissertations
Languages : en
Pages : 738
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Author: Matthieu Riva
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Ce travail a pour objectif d'étudier la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) formés dans l'atmosphère à partir de l'oxydation en phase gazeuse de composés organiques volatils en présence d'oxydants atmosphériques (ozone, radicaux hydroxyle, chlore et nitrate). Parmi eux, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ont été proposés comme étant une source potentiellement importante d'AOS d'origine anthropique. Ainsi, l'oxydation de quatre HAP gazeux majoritaires (naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène et phénanthrène) en présence des principaux oxydants atmosphériques a été menée afin de déterminer la formation d'AOS. La caractérisation des phases gazeuse et particulaire par spectrométrie de masse et spectroscopie optique a permis d'identifier les principaux produits d'oxydation afin de proposer des mécanismes réactionnels conduisant à la formation d'AOS. Les différents rendements de formation ont également été déterminés dans le but d'évaluer l'impact de l'oxydation des HAP en phase gazeuse comme source d'aérosols. Les expériences ont été conduites en chambres de simulation atmosphérique ainsi qu'en réacteur à écoulement. L'évolution de l'AOS au cours de son vieillissement a également été étudiée pour identifier les différents processus oxydatifs mis en jeu au sein de l'aérosol organique.
Author: Richard Valorso
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Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé
