Etude de l'amination et de l'aminométhylation des alcènes catalysées par des complexes du palladium ou du rhodium PDF Download
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Author: Thierry Baig
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Languages : fr
Pages : 328
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Book Description
DANS LE BUT DE METTRE AU POINT UN OUTIL DE SYNTHESE SELECTIVE DES AMINES A PARTIR D'ALCENES, NOUS AVONS SUIVI UNE DOUBLE DEMARCHE. LA PREMIERE VOIE EXPLOREE A CONCERNE L'AMINATION DIRECTE DE L'ALCENE EN PRESENCE DE COMPLEXES DU PALLADIUM QUI CONDUISAIENT JUSQU'ALORS A DES REACTIONS STCHIOMETRIQUES. IL S'AVERE QUE LES COMPLEXES DU PALLADIUM COMPORTANT DES LIGANDS THIOLATO OU THYOCYANATO AU LIEU DE LIGANDS CHLORO CATALYSENT L'ADDITION D'UN ALCENE A UNE AMINE MAIS LA REACTION EST LIMITEE A DES ALCENES TRES ACTIVES. LA SECONDE APPROCHE A ETE DEVOLUE A LA REACTION D'AMINOMETHYLATION CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DU RHODIUM QUI SONT DES PRECURSEURS CATALYTIQUES TRES ACTIFS ET SELECTIFS EN HYDROFORMYLATION DANS DES CONDITIONS OPERATOIRES DOUCES (80C; 8 BAR). AU VU DES BONNES SELECTIVITES OBTENUES ET DES PERFORMANCES DU SYSTEME CATALYTIQUE, NOUS NOUS SOMMES PREOCCUPES DU PROBLEME DE LA RECUPERATION DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE. LA REACTION EN MILIEU HOMOGENE SUPPORTE EST ENVIRON DIX FOIS PLUS LENTE QUE LORSQU'ON EST EN PRESENCE DU COMPLEXE ANALOGUE EN PHASE HOMOGENE. DE LA SORTE DE NOMBREUX PHENOMENES SECONDAIRES APPARAISSENT, EN PARTICULIER LA POLYMERISATION DES ALDEHYDES ET DES ENAMINES INTERMEDIAIRES. LA SOLUTION QUE NOUS AVONS ENTREPRIS D'EXPLORER EST UN REACTEUR D'AMINOMETHYLATION DES ALCENES EN CONTINU DANS UN SYSTEME A TROIS ETAGES OU L'HYDROFORMYLATION EST EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN COMPLEXE SUPPORTE, LA CONDENSATION DE L'ALDEHYDE ET DE L'AMINE REALISEE A BASSE TEMPERATURE ET L'HYDROGENATION DE L'ENAMINE QUI EN RESULTE OPEREE SUR UN CATALYSEUR HETEROGENE CLASSIQUE
Author: Thierry Baig
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Languages : fr
Pages : 328
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DANS LE BUT DE METTRE AU POINT UN OUTIL DE SYNTHESE SELECTIVE DES AMINES A PARTIR D'ALCENES, NOUS AVONS SUIVI UNE DOUBLE DEMARCHE. LA PREMIERE VOIE EXPLOREE A CONCERNE L'AMINATION DIRECTE DE L'ALCENE EN PRESENCE DE COMPLEXES DU PALLADIUM QUI CONDUISAIENT JUSQU'ALORS A DES REACTIONS STCHIOMETRIQUES. IL S'AVERE QUE LES COMPLEXES DU PALLADIUM COMPORTANT DES LIGANDS THIOLATO OU THYOCYANATO AU LIEU DE LIGANDS CHLORO CATALYSENT L'ADDITION D'UN ALCENE A UNE AMINE MAIS LA REACTION EST LIMITEE A DES ALCENES TRES ACTIVES. LA SECONDE APPROCHE A ETE DEVOLUE A LA REACTION D'AMINOMETHYLATION CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DU RHODIUM QUI SONT DES PRECURSEURS CATALYTIQUES TRES ACTIFS ET SELECTIFS EN HYDROFORMYLATION DANS DES CONDITIONS OPERATOIRES DOUCES (80C; 8 BAR). AU VU DES BONNES SELECTIVITES OBTENUES ET DES PERFORMANCES DU SYSTEME CATALYTIQUE, NOUS NOUS SOMMES PREOCCUPES DU PROBLEME DE LA RECUPERATION DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE. LA REACTION EN MILIEU HOMOGENE SUPPORTE EST ENVIRON DIX FOIS PLUS LENTE QUE LORSQU'ON EST EN PRESENCE DU COMPLEXE ANALOGUE EN PHASE HOMOGENE. DE LA SORTE DE NOMBREUX PHENOMENES SECONDAIRES APPARAISSENT, EN PARTICULIER LA POLYMERISATION DES ALDEHYDES ET DES ENAMINES INTERMEDIAIRES. LA SOLUTION QUE NOUS AVONS ENTREPRIS D'EXPLORER EST UN REACTEUR D'AMINOMETHYLATION DES ALCENES EN CONTINU DANS UN SYSTEME A TROIS ETAGES OU L'HYDROFORMYLATION EST EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN COMPLEXE SUPPORTE, LA CONDENSATION DE L'ALDEHYDE ET DE L'AMINE REALISEE A BASSE TEMPERATURE ET L'HYDROGENATION DE L'ENAMINE QUI EN RESULTE OPEREE SUR UN CATALYSEUR HETEROGENE CLASSIQUE
Author: Emilie Genin
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Languages : fr
Pages : 67
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Ce manuscrit présente des réactions d’addition sur les alcynes et des cyclisations d’énynes catalysées par des complexes de métaux de transition. La synthèse et l’étude des propriétés d’une nouvelle monophosphine hydrosoluble m-TPPTC ont été réalisées. Il a été montré que celle-ci est plus basique que la phosphine sulfonée analogue TPPTS. Le ligand m TPPTC s’est avéré particulièrement efficace et sélectif dans la réaction d’addition d’acides boroniques sur les alcynes en milieu organoaqueux catalysée par le rhodium. Le recyclage du catalyseur a été réalisé avec succès. De nouveaux systèmes catalytiques ont également été mis au point pour des réactions tandem et de cycloisomérisation à l’aide de complexes d’or, d’iridium et de platine. Des carbo- et hétérocycles variés ont été synthétisés par réaction d’alkoxycyclisation et de Friedel Craft/cyclisation. Le développement d’une version énantiosélective a été réalisé. La préparation sélective d’acétals et de lactones a été effectuée.
Author: BEATRICE.. MALAPEL ANDRIEU
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Languages : fr
Pages : 297
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LA REACTIVITE DU 3-HYDROXY-1H-2-INDOLECARBOXYLATE DE METHYLE VIS-A-VIS D'ELECTROPHILES (DES DERIVES HALOGENES) A ETE ETUDIEE. IL A ETE MONTRE QUE LES PRODUITS DE O-ALKYLATION SONT PLUS SOUVENT OBTENUS QUE LES COMPOSES DE C-ALKYLATION. CES DERNIERS COMPOSES ONT PERMIS LA SYNTHESE D'UN ANALOGUE INDOLIQUE DE LA NITRAMINE, AINSI QUE DE STRUCTURES DE TYPE PYRROLO1,2-AINDOLE. LES PRODUITS DE O-ALKYLATION ONT, QUANT A EUX, PERMIS DE PREPARER DES OXAZEPINO6,7-BINDOLES. L'ACTION DU N-PHENYLTRIFLIMIDE SUR LE 3-HYDROXY-1-METHYL-1H-2-INDOLECARBOXYLATE D'ETHYLE CONDUIT AU 1-METHYL-3-(TRIFLUOROMETHYL)SULFONYLOXY-1H-2-INDOLECARBOXYLATE D'ETHYLE, COMPOSE TRIFLATE SUR LA POSITION 3. DES REACTIONS DE COUPLAGE CATALYSEES PAR LE PALLADIUM ONT ETE MISES EN JEU DANS LE BUT DE FONCTIONNALISER LE SOMMET 3 DE L'INDOLE. LES REACTIONS DE STILLE ET SUZUKI ONT PERMIS D'OBTENIR DES RESULTATS INTERESSANTS. PAR AILLEURS, SUR CE TRIFLATE, NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE LA TRES GRANDE REACTIVITE DE LA POSITION 2 DU NOYAU INDOLIQUE VIS-A-VIS DE NUCLEOPHILES OXYGENES (TEL QUE L'ALCOOL ALLYLIQUE), AZOTES (AMINES ALIPHATIQUES, DIAMINES AROMATIQUES OU HETEROAROMATIQUES) OU ENCORE CARBONES (ANIONS DE TYPE MALONATE). CETTE REACTIVITE DU SOMMET 2 A EGALEMENT ETE CONFIRMEE DANS LE CAS DU TRIFLUOROMETHANESULFONATE DE 1-ACETYL-1H-3-INDOLYLE. CE TRAVAIL NOUS A PERMIS D'OBTENIR DES COMPOSES PHARMACOLOGIQUEMENT INTERESSANTS, ENTRE AUTRES, DES INDOLO2,3-BQUINOXALINES OU ENCORE DES PYRIDO3',2':5,6PYRAZINO2,3-BINDOLES, STRUCTURES PROCHES DE CELLE DE L'ELLIPTICINE. LA POSSIBILITE NOUVELLE DE FONCTIONNALISER LE SOMMET 2 DE L'INDOLE, GRACE A DES NUCLEOPHILES, OUVRE D'IMPORTANTES PERSPECTIVES DANS LA CHIMIE INDOLIQUE.
Author: Claire Newton
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Languages : en
Pages : 246
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LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL DECRIT LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE DEUX TYPES DE COMPLEXES D'IRIDIUM(+3) PORTANT DES LIGANDS DIPHOSPHINES ET DE FORMULE GENERALE IR(PP*)(L-L)HII ET IR(PP*)(L-L)HI, OU L-L REPRESENTE UN LIGAND BIDENTATE CHELATANT NEUTRE (N-N, N-O, ET PP*) OU ANIONIQUE (N-O). CES COMPLEXES POSSEDENT DES CENTRES METALLIQUES STEREOGENIQUES. GRACE A LA PRESENCE DE LA DIPHOSPHINE CHIRALE, CES COMPLEXES EXISTENT SOUS LA FORME DE DEUX DIASTEREOISOMERES. EN VARIANT LES LIGANDS CHELATANTS, NOUS SOMMES ARRIVES A CHANGER LES PROPORTIONS RELATIVES DES DIASTEREOISOMERES ET, DANS UN CAS NOUS AVONS ISOLE UN SEUL DIASTEREOISOMERE. NOUS AVONS EGALEMENT EXAMINE L'ACTIVITE DE CES COMPLEXES COMME CATALYSEURS DANS LA REACTION D'HYDROGENATION ENANTIOSELECTIVE D'IMINES PROCHIRALES. LA DEUXIEME PARTIE DE CE TRAVAIL EST CONSACREE A LA CONCEPTION DE NOUVEAUX LIGANDS MIXTES TRIDENTATES DE TYPE P-N-P CONTENANT DEUX FONCTIONS PHOSPHINE, PHOSPHINITE OU PHOSPHITE LIEES A L'ATOME D'AZOTE CENTRAL. DANS LE CAS DE LA DIPHOSPHITE, NOUS AVONS INCORPORE DES SUBSTITUANTS CHIRAUX SUR LES DEUX PHOSPHORES AFIN D'OBTENIR UN LIGAND CHIRAL POSSEDANT UNE SYMETRIE C-2. CETTE SERIE DE LIGANDS PEUT SE COORDINER AUX METAUX DE FACON MERIDIONALE, PERMETTANT DE MAINTENIR LA SYMETRIE C-2 DANS LES COMPLEXES METALLIQUES. NOUS AVONS ETUDIE LA COMPLEXATION DE CETTE SERIE DE LIGANDS AVEC LE RHODIUM(+1) ET L'IRIDIUM(+1) ET ISOLE DES COMPLEXES SUSCEPTIBLES D'ETRE ACTIFS EN CATALYSE HOMOGENE. NOUS AVONS EXAMINE CERTAINS D'ENTRE EUX DANS LES REACTIONS D'HYDROGENATION ET D'HYDROFORMYLATION CATALYTIQUES D'ALCENES.
![Catalyse énantiosélective par les complexes du cobalt et du nickel appliquée aux cycloadditions [2+2+2] PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/hwLdMgEACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Olivier Pardigon
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Languages : fr
Pages : 325
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DE NOUVEAUX LIGANDS ORGANOPHOSPHORES CHIRAUX ONT ETE PREPARES A PARTIR DE CHIRONS ISSUS DU POOL CHIRAL ET DE L'ORTHO-(FORMYLPHENYL)DIPHENYLPHOSPHINE. CES LIGANDS ONT ETE APPLIQUES DANS DES REACTIONS DE CATALYSE HOMOGENE TELLES QUE L'HYDROSILYLATION DES CETONES ET L'HYDROBORATION DES ALCENES CATALYSEES PAR LE RHODIUM, LA FORMATION DE LIAISON C-N ASYMETRIQUE CATALYSEE PAR LE PALLADIUM. LES LIGANDS AMINOPHOSPHINEPHOSPHINITES (AMPP) ASSOCIES AU SYSTEME CATALYTIQUE COI#2:ZN CATALYSENT LES CYCLOADDITIONS 2+2+2 ENTRE LE NORBORNADIENE ET LES COMPOSES ACETYLENIQUES, CONDUISANT A L'OBTENTION DE COMPOSES TETRACYCLIQUES APPELES DELTACYCLENES. EN FONCTION DU SUBSTITUANT DE L'ALCYNE, DU LIGAND ORGANOPHOSPHORE ET DE LA TEMPERATURE, DES RENDEMENTS SUPERIEURS A 90% ET DES ENANTIOSELECTIVITES DE 99% ONT ETE OBTENUES. CE SYSTEME CATALYTIQUE SE CARACTERISE PAR UNE VARIATION PEU COURANTE DE L'ENANTIOSELECTIVITE AVEC LA TEMPERATURE, CONNUE SOUS LE NOM DE PHENOMENE D'INVERSION. L'ETUDE DE L'ENANTIOSELECTIVITE DE CETTE CYCLOADDITION AVEC LA TEMPERATURE A MONTRE QUE LE SYSTEME CATALYTIQUE COI#2(AMPP):ZN SUIT LE PRINCIPE D'ISOINVERSION. DES REACTIONS PERMETTANT LA TRANSFORMATION DU SQUELETTE TETRACYCLIQUE DES CYCLOADDUITS ONT ETE ETUDIEES: LACTONISATION A PARTIR DE ACIDES DELTACYCLANECARBOXYLIQUES, DIFONCTIONNALISATION DES DELTACYCLENES A L'AIDE DU N-BROMOSUCCINIMIDE
Author: Alain Rovera
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Languages : fr
Pages : 214
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PREPARATION DES COMPLEXES RH::(2)(A)::(2)(CO)::(N)(PR::(3))::(4-N) AVEC A=CL OU SR N=0,2. ETUDE CINETIQUE D'HYDROGENATION D'ALCENES ET D'HYDROFORMYLATION. ESSAIS EN CATALYSE HOMOGENE PAR COMPLEXES GREFFES
Author: Nadège Riegel
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Languages : fr
Pages : 274
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Ce travail en deux parties avait pour objet l'utilisation des phosphines borane pour préparer des complexes de métaux de transition, en vue de leur application en catalyse homogène supportée ou non. la premiere partie concerne l'utilisation directe des phosphines borane pour préparer des complexes organometalliques. pour cela deux strategies ont ete developpees, qui consistent soit en un echange de ligand entre une phosphine borane et un complexe organometallique (tungstene-thf), soit en l'utilisation des proprietes reductrices du groupement borane vis a vis de complexes du palladium(ii), du cuivre(ii) ou du rhodium(iii). les complexes de phosphines ainsi formes avec le palladium(0), le cuivre(i) ou le rhodium(i), sont ensuite utilises en catalyse d'allylation, de couplage, et d'hydrogenation. dans la seconde partie, la synthese de mono et diphosphines borane fonctionnalisees par un groupement pyrrole a ete realisee. pour la premiere fois, il a ete possible de fonctionnaliser le pont ethano d'une diphosphine grace a l'utilisation de son complexe de borane. les monomeres obtenus ont ensuite ete polymerises par voie chimique en presence de fecl#3, ou par voie electrochimique sur des electrodes de graphite macroporeux, pour donner des materiaux porteurs de groupements phosphine-borane. l'analyse des polypyrroles obtenus par voie chimique indique la presence de pres de 50% de sels ferriques dans la matrice, sans que cela nuise a leur application comme ligands supportes. ces polypyrroles ont ete utilises dans des reactions catalysees par les complexes du palladium et du rhodium, et les resultats montrent que ces ligands supportes ont une tres bonne activite, et permettent de recycler le catalyseur en hydrogenation ou le ligand dans les autres cas. ce travail a permis de montrer que l'utilisation des phosphines borane permet de s'affranchir des problemes de degradation dus a l'utilisation de ligands susceptibles de s'oxyder et ouvre des perspectives très intéressantes quant a l'étude d'organophosphores difficiles a préparer ou à purifier.
Author: MAUD MONIQUE PAULE.. BERNARD
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Languages : fr
Pages : 141
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LES DIAMINES CHIRALES A AXE DE SYMETRIE C 2 SONT DES LIGANDS TRES EFFICACES POUR LES REACTIONS DE REDUCTION ASYMETRIQUE DE CETONES PROCHIRALES CATALYSEES PAR DES COMPLEXES DU RHODIUM. AFIN D'ELUCIDER LE MECANISME DE CETTE REACTION, NOUS AVONS MENE EN PARALLELE UNE APPROCHE DE CHIMIE EXPERIMENTALE ET DE CHIMIE THEORIQUE. EXPERIMENTALEMENT, LA REACTION DE REFERENCE EST LA REACTION DE REDUCTION DE L'ACETOPHENONE PAR TRANSFERT D'HYDRURE. NOUS AVONS SYNTHETISE DE NOUVELLES DIAMINES COMPORTANT DIFFERENTS GROUPEMENTS ALKYLES SUR L'AZOTE, AINSI QUE DIFFERENTS COMPLEXES RHODIUM-DIAMINE. NOUS AVONS ETUDIE L'INFLUENCE DE LA BASE, DE LA NATURE DU GROUPEMENT PORTE PAR L'AZOTE DE LA DIAMINE, DE LA QUANTITE DE CYCLOOCTADIENE, DE LA NATURE DU PRECURSEUR METALLIQUE ET DE LA STOECHIOMETRIE DU LIGAND SUR LA REACTION. D'UN POINT DE VUE THEORIQUE, NOUS AVONS OPTIMISE LA STRUCTURE DE PLUSIEURS COMPLEXES DE RHODIUM COORDONNES PAR DIFFERENTS LIGANDS (AMINES OU ALCENES). NOUS AVONS EFFECTUE SUR CES COMPLEXES ML 5, DES CALCULS UTILISANT LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE (DFT, GAUSSIAN 94). LES RESULTATS EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES NOUS ONT CONDUITS A LA MEME CONCLUSION. LE COMPLEXE ACTIF DANS LE CYCLE CATALYTIQUE EST UN COMPLEXE DE RHODIUM LIGANDE PAR UNE SEULE DIAMINE ET UN CYCLOOCTADIENE, PROVENANT DU PRECURSEUR METALLIQUE. LES LIGANDS DIAMINES NOUS ONT CONDUITS A UNE NOUVELLE CLASSE DE LIGANDS CHIRAUX TRES PERFORMANTS : LES THIOUREES. DANS UNE ETUDE PRELIMINAIRE, NOUS AVONS EXAMINE LA RELATION STRUCTURE-ACTIVITE DE CES LIGANDS LORS DE L'INTRODUCTION DE DIVERS GROUPEMENTS -R, ENCOMBRANTS, ELECTRO-ATTRACTEURS OU ELECTRO-DONNEURS. UN GROUPEMENT ENCOMBRANT N'INFLUENCE NI L'ACTIVITE, NI LA SELECTIVITE. L'INTRODUCTION D'UN GROUPEMENT ELECTRO-ATTRACTEUR SE TRADUIT PAR UNE BAISSE D'ACTIVITE ET D'ENANTIOSELECTIVITE PUISQUE NOUS OBSERVONS 14% D'E.E. AVEC R = NO 2, AU LIEU DE 63% D'E.E. POUR R = H. LES GROUPEMENTS DONNEURS ONT DONNE DES RESULTATS ENCOURAGEANTS CAR NOUS AVONS OBTENU 75% D'E.E. AVEC R = 2,4-DIMETHOXY. NOUS AVONS FAIT APPEL A LA CHIMIE THEORIQUE AFIN D'AVOIR DES INDICATIONS SUR LE MODE DE COORDINATION DE CE TYPE DE LIGAND SUR LE METAL. POUR CELA, NOUS AVONS PROCEDE A L'ANALYSE ORBITALAIRE DE DIFFERENTES THIOUREES ET NOUS AVONS ETUDIE DES COMPLEXES DE RHODIUM DANS LESQUELS LES LIGANDS SONT DIVERSEMENT COMPLEXES AU METAL.
Author: Emna Azek
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Les réactions d'amination catalytiques sont un outil très efficace en synthèse organique. Elles consistent à introduire un azote sur différents composés organiques, permettant de synthétiser des produits aminés qui peuvent être utilisés pour différentes applications médicales et industrielles. Le groupe de recherche du Pr Lebel a développé des réactions d'amination faisant appel aux dimères de rhodium comme catalyseurs et en utilisant les Nsulfonyloxycarbamates, comme précurseurs de nitrènes métalliques. En effet, en présence d'une base, les N-sulfonyloxycarbamates forment possiblement un intermédiaire de type nitrène de rhodium qui peuvent s'insérer dans un lien C-H, s'additionner sur un lien C=C ou réagir avec un atome de soufre d'un thioéther. On peut ainsi préparer des carbamates cycliques et acycliques, des aziridines et des sulfilimines respectivement. Dans le cas où les réactions d'amination sont catalysées par des dimères de rhodium chiraux, on obtient de bonnes diastéréosélectivités en présence d'un réactif N-sulfonyloxycarbamate chiral. Dans cette dissertation, nous nous sommes intéressés aux aspects mécanistiques de ces réactions d'amination. À défaut de preuves expérimentales solides pour prouver la génération in-situ des espèces nitrènes de rhodium, lesquelles sont les agents d'amination clés, ni de celle du pré-complexe, nitrénoïde de rhodium, des incertitudes subsistaient toujours concernant les mécanismes des différentes réactions d'amination. Notre approche se base sur l'étude des surfaces d'énergies potentielles de différents chemins mécanistiques possibles pour chacune des réactions d'amination, bien établie sur le plan expérimental, en faisant recours à la Théorie des Fonctionnelles de la Densité (DFT). Le groupe de recherche du Pr Ernzerhof est expert dans le développement des fonctionnelles d'échange-corrélation. Pour ce, des critères strictes et pertinents ont été pris en compte lors du choix et de la validation du modèle théorique utilisé dans ces études mécanistiques. La fonctionnelle d'échange corrélation développée par Perdew-Burke- Ernzerhof (PBE) s'est révélé être la meilleure pour décrire ces systèmes réactionnels faisant intervenir les dimères de rhodium dont la corrélation électronique est forte. À l'aide de cette fonctionnelle pure, nous avons étudié la formation et la réactivité des espèces nitrènes de rhodium en fonction de leurs deux états de spin de plus basse énergie. Les nitrènes de rhodium singulet se sont révélés être les intermédiaires les plus réactifs dans l`amination de liens C-H. De plus, les nitrènes de rhodium à l'état singulet sont responsables de la formation des produits secondaires tels que les carbonyles et les carbamates primaires dérivés des Nmésyloxycarbamates correspondants. Dans la réaction d'aziridination, les espèces nitrènes de rhodium à l'état singulet et triplet peuvent toutes les deux agir comme agents d'amination et les processus font intervenir un croisement intersystème de spin. Afin de rationaliser l'induction asymétrique des réactions d'aziridination catalytiques, nous avons entrepris le calcul des ratios de diastéréosélectivités en présence du catalyseur chiral Rh2[(S)-nttl]4. L'étude exhaustive de cette réaction a permis de déterminer que l'induction asymétrique provient d'une conformation réactive de l'espèce nitrène de rhodium de symétrie C4. Aucune étude mécanistique s'appuyant sur la chimie computationnelle n'a été rapportée dans la littérature pour la réaction d'amination de thioéthers et ce peu importe le système catalytique. Afin d'étudier les réactions de sulfimidation catalytiques, nous avons calculé les différents chemins mécanistiques de l'imidation du thioanisole catalysée par un complexe de rhodium avec et sans les additifs DMAP et bis(DMAP)CH2Cl2. L'étude montre que le mécanisme procède via une insertion 'classique' des espèces nitrènes de rhodium dans le thioéther en absence de bis(DMAP)CH2Cl2. En présence de ce dernier, le mécanisme diverge vers une réaction d'insertion du thioéther/élimination d'un sel (bis(DMAP)CH2Cl-OMs) où le complexe nitrénoïde de rhodium devient, désormais, l'agent d'imidation.
Author: Jacques Poirier (auteur d'une thèse de chimie).)
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Pages : 155
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GENERALITES SUR LA CATALYSE DE COORDINATION, LES COMPLEXES ALLYLIQUES DE METAUX DE TRANSITION ET LES REACTIONS D'OLIGOMERISATION ET DE TELOMERISATION DES DIENES-1,3. TELOMERISATION DU BUTADIENE ET DES ALCOOLS, CATALYSEE PAR LES COMPLEXES ETA **(3)-ALLYLIQUES CATIONIQUES DU PALLADIUM. EFFET DU CATALYSEUR ET DES AUTRES PARAMETRES DE REACTION (SOLVANT, PROPORTIONS ENTRE REACTIFS, TEMPERATURE, TEMPS DE REACTION). EXTENSION A D'AUTRES ALCOOLS OU TELOGENES. ETUDE DES REACTIONS DE CARBONYLATION DES TELOMERES DU BUTADIENE ET DU METHANOL
