Étude de la contribution catalytique à la stabilité des effluents en hydroconversion des résidus sous vide PDF Download
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Author: Charles Marchal
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Book Description
Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines).
Author: Charles Marchal
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Book Description
Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines).
Author: Guillaume Magendie
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Book Description
Le travail de thèse effectué a porté sur l'applicabilité et la compréhension d'un système catalytique bifonctionnel acide et hydro/déshydrogénante sur l'hydroconversion et l'hydrotraitement d'un Résidu Sous Vide. En amont de ce travail, il est rappelé qu'au-delà de 400 °C (régime thermique), la forte conversion du RSV conduit à des phénomènes indésirables de précipitation et d'instabilité, liés à l'augmentation de la polarité des asphaltènes. L'objectif de la thèse était donc de favoriser les réactions de craquage et d'hydrogénolyse à plus faible température (370 °C), grâce à la fonction acide du catalyseur, et d'étudier la nature des structures asphalteniques résultantes. Des catalyseurs modèles, de formulation NiMo, supportés sur des aluminosilicates préparés par greffage de silicium à la surface d'une alumine, ont été utilisés. Ces catalyseurs développent une acidité faible, apportée par le support. Cette acidité a été quantifiée et caractérisée sur les aluminosilicates synthétisés, comme sur le catalyseur fini. La phase hydrogénante, ainsi que la texture des solides, ont aussi été caractérisées en détail. Des catalyseurs, dont les trois paramètres précités ont pu être modifiés indépendamment, ont ainsi été obtenus.Les performances catalytiques ont ensuite été évaluées en hydroconversion d'un RSV Safaniya, en réacteur batch. Les résultats révèlent un impact limité de l'acidité sur les grandeurs globales du test. Les modifications successives des phases hydrogénantes, et l'apport de macroporosité, n'ont pas permis d'améliorer cet impact par la suite. L'analyse détaillée conduite sur les asphaltènes après conversion a mis en relief des modifications de structures moléculaires nettes. Celles-ci ont pu être illustrées via une méthode de reconstitution moléculaire. L'introduction d'acidité a ainsi favorisé les réactions de craquage des chaines aliphatiques ou naphténique des asphaltènes, sans pour autant augmenter l'aromaticité de la molécule.
Author: Pierre Danial-Fortain
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Book Description
La valorisation des résidus pétroliers est une nécessité compte tenu de l'amenuisementdes ressources en pétrole conventionnel et de la progression de la demande du marché en carburants. Le procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant permet de convertir des résidus pétroliers en fractions plus légères dans des conditions très sévères de température (>400°C) et de pression d'hydrogène (>100bar), en présence d'un catalyseur bimétallique d'hydrogénation. Le craquage thermique est prépondérant dans ce type de procédé et met en oeuvre des réactions radicalaires. Toutefois, les mécanismes et la réactivité des charges ne sont pas clairement identifiés du fait de la complexité chimique des fractions lourdes du pétrole. L'objectif de la thèse consiste donc à étudier les mécanismes de conversion des résidus pétroliers dans ces conditions. Après une caractérisation analytique détaillée de différents résidus sous vide (Athabasca, Oural et Duri), une étude de réactivité systématique a été entreprise sur ces charges à l'aide d'un réacteur batch développé spécifiquement pour cette étude. Des essais ont également été réalisés sur différentes fractions du résidu sous vide Athabasca, de distributions SARA (Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes) différentes. Il a été montré que les mécanismes de conversion sont essentiellement thermiques et peuvent être inhibés par l'activité hydrogénante du catalyseur. Des réactivités différentes sont observées d'un résidu à l'autre et l'avancement de la conversion en fonction de la sévérité de craquage dépend de la naturedes charges traitées. Cependant, pour un même avancement en conversion, les rendements en produits sont similaires pour toutes les charges étudiées. Il semble ainsi que les différents résidus soient composés de "briques" élémentaires similaires, malgré des compositions globalement différentes. Il a également été démontré que la cinétique de conversion suit un ordre apparent de 2. Cependant, il n'est a priori pas possible d'expliquer les différences de réactivité des résidus simplement en fonction de leur composition SARA. Finalement, les conclusions de ce travail permettent d'envisager une réduction forte de l'expérimentation requise sur un résidu pour prédire les structures de rendement des procédés d'hydroconversion.
Author: FABIENNE.. LAMBERT
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Pages : 261
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Book Description
LORS DE LA VALORISATION DES PRODUITS LOURDS PETROLIERS, LES CATALYSEURS SUPPORTES GENERALEMENT UTILISES DANS DES PROCEDES DE CONVERSION SUBISSENT UNE DESACTIVATION RAPIDE DU FAIT DE LA FORMATION DE COKE ET DE LA PRESENCE D'HETEROATOMES ET DE METAUX DANS LES CHARGES LOURDES. AUSSI, DANS LE BUT DE PROMOUVOIR LA CONVERSION PROFONDE (5%) DES PRODUITS LOURDS PETROLIERS EN DISTILLATS LEGERS, TOUT EN FORMANT LE MOINS DE COKE POSSIBLE, DES PROCEDES DE CONVERSION A BASE DE CATALYSEURS TRES DISPERSES ONT VU LE JOUR. DANS CE CONTEXTE, NOTRE ETUDE A POUR OBJECTIF LA CARACTERISATION DES PRODUITS ISSUS DE LA CONVERSION (FRACTION CARBONEE INSOLUBLE AU TOLUENE (FRACTION IT) ET RECETTE LIQUIDE) PAR DIVERSES TECHNIQUES ANALYTIQUES (MICROSCOPIE OPTIQUE ET MICROSCOPIE ELECTRONIQUE PAR TRANSMISSION, RMN DU #1#3C, IRTF, DIFFRACTION DES RX) DANS LE BUT DE RELIER LA TEXTURE, LA MICROTEXTURE ET LES CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES FRACTIONS IT ET DES RECETTES LIQUIDES COKEFIEES A 800C A LA QUALITE DE LA TRANSFORMATION DE LA CHARGE ET A L'EFFICACITE DU CATALYSEUR. CE TRAVAIL NOUS A CONDUIT A UNE MEILLEURE COMPREHENSION DU ROLE DES CATALYSEURS ET DES MECANISMES MIS EN JEU LORS DE L'HYDROCONVERSION THERMOCATALYTIQUES D'UNE COUPE LOURDE DE PETROLE (LE RESIDU SOUS VIDE DE SAFANIYA). L'ANALYSE TEXTURALE ET MICROTEXTURALE, COMME MOYEN DE CARACTERISATION DES MATERIAUX CARBONES, A ETE APPLIQUEE A DES MATERIAUX CARBONES REFRACTAIRES TELS QUE LES MASSES DE BOUCHAGE UTILISEES DANS LES HAUTS FOURNEAUX. CETTE ETUDE NOUS A PERMIS DE MIEUX COMPRENDRE LE ROLE ET LA CONTRIBUTION DE CHACUN DES CONSTITUANTS CARBONES, NOUS PERMETTANT D'AJUSTER LEUR CHOIX AUX PROPRIETES FINALES DE LA MASSE DE BOUCHAGE. ELLE A MIS EN EVIDENCE L'EXISTENCE D'INTERACTIONS ENTRE LES CONSTITUANTS ET ELLE A SOULIGNE L'IMPORTANCE DU CHOIX DU CHARBON CAR IL IMPRIME SA (MICRO)TEXTURE AU PRODUIT FINAL
Author: CYRIL.. DELATTRE
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Languages : fr
Pages : 287
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Book Description
LE CRAQUAGE CATALYTIQUE EN LIT FLUIDISE (FCC) EST UN PROCEDE CENTRAL DANS LA CHAINE DE PRODUCTION DES ESSENCES A PARTIR DU PETROLE. L'OBTENTION DE PRODUITS LEGERS ET VALORISABLES S'EFFECTUE AVEC UN CATALYSEUR QUI SUBIT UNE DESACTIVATION AU COURS DE LA REACTION PAR DEPOT DE MOLECULES CARBONEES A SA SURFACE (COKE). UN REACTEUR A LIT FIXE, DERIVE DU MICRO-ACTIVITY TEST (MAT), NON STATIONNAIRE A CAUSE DE LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR, A ETE UTILISE. DES ADAPTATIONS IMPORTANTES ONT ETE NECESSAIRES POUR METTRE EN UVRE DES CHARGES PETROLIERES QUI CONTIENNENT DU RESIDU DE DISTILLATION SOUS VIDE. AFIN D'OBTENIR DES INFORMATIONS INSTANTANEES PENDANT LA REACTION ET DE DETERMINER PLUS RAPIDEMENT LES CONSTANTES CINETIQUES ET DE DESACTIVATION, DES TECHNIQUES ORIGINALES ONT ETE DEVELOPPEES (ENREGISTREMENT DE LA PERTE DE CHARGE DANS LE REACTEUR, DU DEBIT VOLUMIQUE DE GAZ, SUIVI DE LA COMPOSITION DES GAZ PENDANT LA REACTION ET LE STRIPPAGE). LA MODELISATION DU REACTEUR MAT, DE LA CINETIQUE ET DE LA DESACTIVATION PERMET DE DECRIRE LES OBSERVATIONS, ET D'ESTIMER LES LOIS DE DESACTIVATION ET LES CONSTANTES CINETIQUES D'UN MODELE A SIX FAMILLES. LES EFFETS DE LA NATURE DU CATALYSEUR ET DE LA CHARGE SUR LA DESACTIVATION SONT PARTICULIEREMENT MIS EN EVIDENCE. L'UTILISATION DE RESIDU CONDUIT A LA FORMATION NON SPECIFIQUE D'UN COKE DE DEPOT ET A UNE AUGMENTATION IMPORTANTE DE LA QUANTITE DE COKE CATALYTIQUE. CEPENDANT, LA DESACTIVATION ET LA DISTRIBUTION DES PRODUITS DE REACTION N'EN SONT QUE MODEREMENT MODIFIEES. LES OBSERVATIONS GLOBALES SUR LA DESACTIVATION SONT COMPLETEES PAR DES TECHNIQUES ORIGINALES MESURANT LES PROPRIETES (ADSORPTION, DIFFUSION) D'UNE MOLECULE SONDE (AZOTE, HYDROCARBURES) SUR LE CATALYSEUR. CERTAINES DE CES TECHNIQUES (TEMPORAL ANALYSIS OF PRODUCTS ET CHROMATOGRAPHIE) SE REVELENT TRES SENSIBLES A LA PRESENCE DE COKE.
Author: Jean-Christophe Béziat
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Languages : fr
Pages : 203
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Book Description
LES PROCEDES CLASSIQUES DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX CONTENANT DES COMPOSES ORGANIQUES SONT ESSENTIELLEMENT L'INCINERATION, COUTEUSE EN ENERGIE ET APPLIQUABLE A DES EFFLUENTS TRES CONCENTRES, ET LES TRAITEMENTS BIOLOGIQUES, LENTS ET INEFFICACES POUR DES MOLECULES TOXIQUES, SUSCEPTIBLES DE DETRUIRE LE LIT BACTERIEN. LES PROCEDES D'OXYDATION CHIMIQUE NON CATALYTIQUES EXISTANT, A L'AIR OU A L'OXYGENE, NECESSITENT DES CONDITIONS SEVERES DE TEMPERATURE ET DE PRESSION (JUSQU'A 350C ET 200 BAR). L'UTILISATION COMME CATALYSEUR HOMOGENE D'UN SEL DE METAL DE TRANSITION PERMET DE REDUIRE LA SEVERITE DE CES CONDITIONS, MAIS NECESSITE UNE ETAPE DE RECUPERATION DES SELS DISSOUS. CE TRAVAIL A CHERCHE A EFFECTUER L'OXYDATION DE COMPOSES ORGANIQUES EN SOLUTION AQUEUSE PAR L'OXYGENE DE L'AIR, SUR UN CATALYSEUR SOLIDE SUFFISAMMENT STABLE POUR ENVISAGER SON UTILISATION EN REACTEUR CONTINU. LES ESSAIS EFFECTUES EN AUTOCLAVE SOUS PRESSION SUR DES MOLECULES MODELES COMME LE CYCLOHEXANOL ET L'ACIDE SUCCINIQUE ONT PERMIS DE RETENIR LE RUTHENIUM COMME METAL ACTIF DE LA FORMULATION CATALYTIQUE. LE CHARBON ACTIF SE MONTRE UN BON SUPPORT POUR LE RUTHENIUM SUR LE PLAN DE L'ACTIVITE, MAIS IL EST DEGRADE DANS LES CONDITIONS DE LA REACTION. L'OXYDE DE TITANE PRESENTE QUANT A LUI UNE BONNE STABILITE CHIMIQUE, ET L'ACIDE SUCCINIQUE EN SOLUTION A 5 G.L#-#1 EST OXYDE EN CO#2 A PLUS DE 99%, APRES 6 HEURES DE REACTION A 190C, SOUS 50 BAR D'AIR, SUR UN CATALYSEUR COMMERCIAL 2,8% RU/TIO#2. DES ESSAIS DE RECYCLAGE DU CATALYSEUR ONT MONTRE UNE BONNE STABILITE DE CE CATALYSEUR VIS-A-VIS DE SON ACTIVITE EN OXYDATION, CONFIRMEE PAR LES EXPERIENCES EN REACTEUR CONTINU, MENEES SUR PLUSIEURS MOLECULES MODELES. LE CATALYSEUR RU/TIO#2 EN GRAINS, UTILISE EN REACTEUR CONTINU PISTON PENDANT PLUS DE TROIS MOIS, S'EST TRES PEU DESACTIVE. CES RESULTATS SONT PROMETTEURS POUR UNE UTILISATION INDUSTRIELLE DE CE TYPE DE PROCEDE.
