Recherche d'une induction asymétrique pour la réaction d'hydroformylation catalysée par des complexes dinucléaires du rhodium (I) PDF Download
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Author: Claire Randrianalimanana
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 228
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Book Description
En premier lieu, nous avons examiné le comportement des ligands diphosine classiques Ph2 P (CH2)n PPh2 vis à vis du complexe dinucléaire du rhodium Rh2 (u-S-tBu)2 (CO)4 au cours de la réaction d'hydroformylation de l'hexène-1. Si n+2, des espèces mononucléaires sont formées. Pour n+3, 4 les complexes dinucléaires où le ligand est en pont entre les deux atomes de rhodium sont sélectivement obtenus. Ceux-ci présentent une activité catalytique basse pression importante. Cette étude nous a permis d'aborder l'hydrofromylation asymétrique du styrène en utilisant ces mêmes complexes dinucléaires du rhodium (I), mais avec des ligands diphosphine chiraux. Une assez bonne activité catalytique est obtenue, mais les rendements optiques sont décevants. L'utilisation des ligands équivalents sulfonés pour séparer les aldéhydes produits du catalyseur n'ont pas amené de meilleurs excès énantiomériques. Ces observations sont valables également pour l'introduction de ponts thiolatochiraux entre les deux atomes de rhodium. Il apparaît que les complexes dinucléaires conduisent à deux isomères dans l'état de transition qui sont très proches énergétiquement et que par conséquent la reconnaissance chirale se fait difficilement.
Author: Claire Randrianalimanana
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Languages : fr
Pages : 228
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Book Description
En premier lieu, nous avons examiné le comportement des ligands diphosine classiques Ph2 P (CH2)n PPh2 vis à vis du complexe dinucléaire du rhodium Rh2 (u-S-tBu)2 (CO)4 au cours de la réaction d'hydroformylation de l'hexène-1. Si n+2, des espèces mononucléaires sont formées. Pour n+3, 4 les complexes dinucléaires où le ligand est en pont entre les deux atomes de rhodium sont sélectivement obtenus. Ceux-ci présentent une activité catalytique basse pression importante. Cette étude nous a permis d'aborder l'hydrofromylation asymétrique du styrène en utilisant ces mêmes complexes dinucléaires du rhodium (I), mais avec des ligands diphosphine chiraux. Une assez bonne activité catalytique est obtenue, mais les rendements optiques sont décevants. L'utilisation des ligands équivalents sulfonés pour séparer les aldéhydes produits du catalyseur n'ont pas amené de meilleurs excès énantiomériques. Ces observations sont valables également pour l'introduction de ponts thiolatochiraux entre les deux atomes de rhodium. Il apparaît que les complexes dinucléaires conduisent à deux isomères dans l'état de transition qui sont très proches énergétiquement et que par conséquent la reconnaissance chirale se fait difficilement.
Author: Philippe Kalck
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Languages : fr
Pages : 183
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Book Description
MISE AU POINT D'UNE METHODE DE SYNTHESE SELECTIVE DE DERIVES (RHCL(CO)L)::(2) AVEC L=PR::(3),NR::(3). ISOLEMENT D'UN INTERMEDIAIRE RHCL(CO)(C::(2)H::(4))L. EN SOLUTION, IL EXISTE UN EQUILIBRE CIS-TRANS POUR (RHCL(CO)(PR::(3)))::(2). ON A EGALEMENT PREPARE DES COMPOSES A PONT THIOLATO: (RH(SR)(CO)(PR::(3)))::(2). STRUCTURES PROBABLES
Author: Alain Rovera
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Languages : fr
Pages : 214
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Book Description
PREPARATION DES COMPLEXES RH::(2)(A)::(2)(CO)::(N)(PR::(3))::(4-N) AVEC A=CL OU SR N=0,2. ETUDE CINETIQUE D'HYDROGENATION D'ALCENES ET D'HYDROFORMYLATION. ESSAIS EN CATALYSE HOMOGENE PAR COMPLEXES GREFFES
Author: Laurent Miquel
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Languages : fr
Pages : 158
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Book Description
LES COMPLEXES RH#2(STBU)#2(CO)#2L#2, OU L REPRESENTE LES LIGANDS HYDROSOLUBLES TRIS(M-SULFONATOPHENYL)PHOSPHINE (TPPTS) ET PHOSPHA-7-TRIAZA-1, 3, 5-ADAMANTANE (PTA), ONT ETE UTILISES DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION DES ALCENES LOURDS. CES COMPLEXES SONT MAINTENUS DANS UN FILM D'EAU A LA SURFACE DE SOLIDES HYDROHILES. IL A ETE MONTRE QUE LES CATALYSEURS TRAVAILLENT A L'INTERFACE DU FILM D'EAU SUPPORTE ET DE LA PHASE ORGANIQUE. L'EXAMEN DES SELECTIVITES EN ALDEHYDE PERMET DE PROPOSSER QU'EN FAIT C'EST LA PARTIE EMERGEE DU COMPLEXE DANS LA PHASE ORGANIQUE QUI EST RESPONSABLE DE LA CATALYSE. LES DIFFERENTS PARAMETRES QUE SONT LE RAPPORT LIGAND LIBRE/COMPLEXE DU RHODIUM, LA QUANTITE D'EAU PAR RAPPORT AU SOLIDE, LA NATURE DU SUPPORT, LA DISPERSION DU COMPLEXE SUR LE SUPPORT ONT ETE EXAMINES ET OPTIMISES. ALORS QUE DANS DES TRAVAUX PRECEDENTS L'UTILISATION D'UN COSOLVANT EN CATALYSE BIPHASIQUE SE TRADUISAIT PAR LA FORMATION DE L'ESPECE HRH(CO)(TPPTS)#3, DANS L'APPROCHE QUE NOUS AVONS MENEE LE COMPLEXE DINUCLEAIRE EN TPPTS EST RECUPERE EN FIN DE CATALYSE. UN SCHEMA GENERAL DU MECANISME DE CETTE CATALYSE EST PROPOSE, DANS LEQUEL, EN PARTICULIER, LE COMPLEXE ET L'EXCES DE LIGAND SONT MAINTENUS A LA SURFACE DU SOLIDE DANS DES MICROREACTEURS.
Author: Pascale Escaffre
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 404
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Book Description
LES COMPOSES DINUCLEAIRES DU RHODIUM A PONTS THIOLATO (RH(MU SR) (CO)L)::(2) OU L EST UN LIGANOL PHOSPHORE CATALYSENT SELECTIVEMENT L'HYDROFORMYLATION DES ALCENES DANS DES CONDITIONS DOUCES DE TEMPERATURE ET DE PRESSION AVEC UNE FREQUENCE DE ROTATION QUI PEUT ATTEINDRE LE CYCLE PAR SECONDE. LES COMPOSES DINUCLEAIRES DU RHODIUM CATALYSENT EGALEMENT L'HYDROFORMYLATION DES ALCENES AVEC LE COUPLE CO/H::(2)O. LE COMPOSE HYDROSOLUBLE (RH (MU ST-BU)(CO)(TPPTS))::(2), AVEC TPPTS=TRIPHENYLPHOSPHINETRISULFONEE, EN MILIEU ACIDE CONDUIT A UN TAUX DE CONVERSION DE 75% EN 15H AVEC UNE SELECTIVITE EN ALDEHYDE LINEAIRE 95%. LES COMPLEXES (RH(CYCLOOCTADIENE-1,5)L::(2))**(+), L=LIGANOL PHOSPHORE, SONT EGALEMENT ACTIFS DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION
