Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
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DANS CE TRAVAIL, UNE TECHNIQUE A ETE MISE AU POINT POUR PREPARER DES ECHANTILLONS DE CATALYSEURS COKES ET NON METALLES DANS DES CONDITIONS D'HYDROTRAITEMENT INDUSTRIELS DE RESIDUS PETROLIERS. LES SERIES D'ECHANTILLONS, OBTENUES SUIVANT LA VARIATION DE DIFFERENTS PARAMETRES JOUANT UN ROLE DANS LA REACTION DE COKAGE, ONT FAIT L'OBJET D'ETUDES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET DE MESURS D'ACTIVITES CATALYTIQUES RESIDUELLES SUR DES MOLECULES REPRESENTATIVES DES ESPECES HYDROTRAITEES DANS LES CHARGES REELLES. IL EST APPARU QUE LE COKE FORME EN HYDROTRAITEMENT NE PRESENTE PAS D'ORGANISATION GRAPHITIQUE, QU'IL EST DE MEME NATURE QUELS QUE SOIENT SA CONCENTRATION ET LE STADE D'EVOLUTION DU CATALYSEUR. IL A ETE MONTRE QUE LA FORMATION DE COKE RESULTE D'EQUILIBRES D'HYDROGENATION/DESHYDROGENATION DES PRECURSEURS, APRES UNE ADSORPTION QUASI-INSTANTANEE A LA SURFACE DU SUPPORT. LE DEPOT DE COKE PEUT ETRE REDUIT EN MAXIMISANT LA FONCTION HYDROGENANTE. UN MODELE DESCRIPTIF A PU ETRE DEGAGE DE L'ETUDE EXPERIMENTALE, RENDANT COMPTE DE L'ASPECT CINETIQUE DE LA FORMATION DE COKE, DE SON MODE DE REPARTITION A LA SURFACE DU CATALYSEUR, AINSI QUE DES MECANISMES DE DESACTIVATION DES FONCTIONS CATALYTIQUES
Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
Pages : 291
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Author: Géraldine Gualda
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Languages : fr
Pages : 291
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Author: Rodolphe Lebreton
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Languages : fr
Pages : 192
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LE COKAGE D'UN CATALYSEUR CLASSIQUE D'HYDROTRAITEMENT NIMO/AL 2O 3 DANS DES CONDITIONS SEVERES (AUTOCLAVE, TEMPERATURE ELEVEE ET D'UN LARGE EXCES DE MOLECULE COKANTE), A MONTRE QUE L'ANTHRACENE EST UN MEILLEUR PRECURSEUR DE COKE QUE LE PHENANTHRENE ET LE DIBENZOTHIOPHENE. DANS CES CONDITIONS OPERATOIRES, LA PRESENCE DE DIMETHYLDISULFURE DANS LA CHARGE COKANTE AUGMENTE TRES FORTEMENT LE DEPOT CARBONE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LES DIALKYLDISULFURES POSSEDENT EGALEMENT DES PROPRIETES DE PROMOTEUR DE COKE. LE DEPOT OBSERVE RESULTERAIT D'UNE REACTION DE POLYCONDENSATION RADICALAIRE DE L'ANTHRACENE (COKANT) A LA SURFACE DU CATALYSEUR, INITIEE PAR LA DECOMPOSITION DU DMDS. DES CATALYSEURS COKES ONT ETE PRODUIT EN REACTEUR AUTOCLAVE, A 380 OU 440\C, EN ABSENCE DE DMDS DANS LA CHARGE COKANTE. DES DEPOTS POUVANT ATTEINDRE 35% EN CARBONE ONT ETE OBTENUS. CE COKE RESULTERAIT D'UN DEPOT UNIFORME ET D'UNE REACTION DE GERMINATION-CROISSANCE A L'ENTREE DES PORES, CONDUISANT A UNE OBSTRUCTION PAR DES AMAS CARBONES. CE DEPOT EST HOMOGENE ET REGULIER SUR LE CATALYSEUR. LE COKE EST MAJORITAIREMENT INSOLUBLE ET DE STRUCTURE AMORPHE. LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE REALISEES AVEC LE CATALYSEUR DE REFERENCE COKE (A 380 ET 440\C, TENEURS VARIABLES EN CARBONE) ONT MONTRE QUE L'ON OBSERVAIT UNE DESACTIVATION REGULIERE DES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT AVEC LE DEPOT CARBONE, CORRESPONDANT A UNE MOINS BONNE ACCESSIBILITE DE LA PHASE ACTIVE. LA REACTION D'HDN DE LA 1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOLEINE EST PLUS SENSIBLE AU DEPOT CARBONE QUE LES REACTIONS D'HDS DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE ET D'HYD DU PHENANTHRENE. DES ANALYSES REALISEES EN XPS ONT MONTRE QUE LE COKE MODIFIE LA QUANTITE DE PHASE ACTIVE ACCESSIBLE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA PHASE NIMOS EST LA PLUS AFFECTEE PAR LE COKAGE, QUEL QUE SOIT L'ETAT INITIAL DU CATALYSEUR. L'HDN AURAIT LIEU PREFERENTIELLEMENT SUR UNE PHASE PROMUE (NIMOS) TANDIS QUE L'HDS ET L'HYD PEUVENT AVOIR LIEU SUR LA PHASE PROMUE OU NON PROMUE (MOS 2).
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Publisher: Editions TECHNIP
ISBN: 9782710803447
Category : Catalytic cracking
Languages : fr
Pages : 156
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Category : Liquid fuels
Languages : en
Pages : 394
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Author: CYRIL.. DELATTRE
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Languages : fr
Pages : 287
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LE CRAQUAGE CATALYTIQUE EN LIT FLUIDISE (FCC) EST UN PROCEDE CENTRAL DANS LA CHAINE DE PRODUCTION DES ESSENCES A PARTIR DU PETROLE. L'OBTENTION DE PRODUITS LEGERS ET VALORISABLES S'EFFECTUE AVEC UN CATALYSEUR QUI SUBIT UNE DESACTIVATION AU COURS DE LA REACTION PAR DEPOT DE MOLECULES CARBONEES A SA SURFACE (COKE). UN REACTEUR A LIT FIXE, DERIVE DU MICRO-ACTIVITY TEST (MAT), NON STATIONNAIRE A CAUSE DE LA DESACTIVATION DU CATALYSEUR, A ETE UTILISE. DES ADAPTATIONS IMPORTANTES ONT ETE NECESSAIRES POUR METTRE EN UVRE DES CHARGES PETROLIERES QUI CONTIENNENT DU RESIDU DE DISTILLATION SOUS VIDE. AFIN D'OBTENIR DES INFORMATIONS INSTANTANEES PENDANT LA REACTION ET DE DETERMINER PLUS RAPIDEMENT LES CONSTANTES CINETIQUES ET DE DESACTIVATION, DES TECHNIQUES ORIGINALES ONT ETE DEVELOPPEES (ENREGISTREMENT DE LA PERTE DE CHARGE DANS LE REACTEUR, DU DEBIT VOLUMIQUE DE GAZ, SUIVI DE LA COMPOSITION DES GAZ PENDANT LA REACTION ET LE STRIPPAGE). LA MODELISATION DU REACTEUR MAT, DE LA CINETIQUE ET DE LA DESACTIVATION PERMET DE DECRIRE LES OBSERVATIONS, ET D'ESTIMER LES LOIS DE DESACTIVATION ET LES CONSTANTES CINETIQUES D'UN MODELE A SIX FAMILLES. LES EFFETS DE LA NATURE DU CATALYSEUR ET DE LA CHARGE SUR LA DESACTIVATION SONT PARTICULIEREMENT MIS EN EVIDENCE. L'UTILISATION DE RESIDU CONDUIT A LA FORMATION NON SPECIFIQUE D'UN COKE DE DEPOT ET A UNE AUGMENTATION IMPORTANTE DE LA QUANTITE DE COKE CATALYTIQUE. CEPENDANT, LA DESACTIVATION ET LA DISTRIBUTION DES PRODUITS DE REACTION N'EN SONT QUE MODEREMENT MODIFIEES. LES OBSERVATIONS GLOBALES SUR LA DESACTIVATION SONT COMPLETEES PAR DES TECHNIQUES ORIGINALES MESURANT LES PROPRIETES (ADSORPTION, DIFFUSION) D'UNE MOLECULE SONDE (AZOTE, HYDROCARBURES) SUR LE CATALYSEUR. CERTAINES DE CES TECHNIQUES (TEMPORAL ANALYSIS OF PRODUCTS ET CHROMATOGRAPHIE) SE REVELENT TRES SENSIBLES A LA PRESENCE DE COKE.
Author: Stéphane Gamez
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Languages : fr
Pages : 160
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La désactivation au cours du temps des catalyseurs d'hydrotraitement a une incidence importante sur le coût des procédés mis en œuvre. C'est pourquoi, afin d'acquérir des éléments de compréhension de ce phénomène, nous avons étudié des catalyseurs industriels CoMo/Al2O3 après utilisation en unité pilote et en raffinerie. Dans une première partie, nous avons montré que parmi les différentes réactions d'hydrodésulfuration mises en œuvre au laboratoire, seule la réaction de conversion d'un gazole, conduite en microréacteur dynamique, reproduisait les variations d'activité observées en unité pilote et en raffinerie. D'autre part, les réactions modèles ont permis de montrer l'absence de modification des mécanismes réactionnels d'hydrodésulfuration en fonction du vieillissement du catalyseur. Dans une deuxième partie, à l'aide de diverses caractérisations physico-chimiques, nous avons précisé l'origine de cette désactivation et nous avons proposé une modélisation de la désactivation des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Pour les solides ex-pilote, la désactivation des catalyseurs est essentiellement due au blocage de sites par accumulation de carbone. Pour les solides ex-raffinerie, en parallèle à la désactivation par le carbone, le frittage de la phase active et l'accumulation de vanadium sur les cristallites de MoS2 doivent aussi être pris en compte. Dans une dernière partie consacrée à l'élaboration d'une procédure de régénération de ces catalyseurs, nous avons montré que celle-ci devait être effectuée à une température inférieure à 773 K. Dans ces conditions les catalyseurs ex-pilote régénérés retrouvent, après combustion du carbone, leur activité initiale. Cependant, pour les catalyseurs contenant des dépôts métalliques (V et Ni), l'interaction entre ces métaux et la phase active du catalyseur semble être à l'origine d'une perte d'activité irréversible.
