Catalyseurs D'oxydation en Conditions de Chimie Verte PDF Download
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Author: Yun Wang
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Category :
Languages : en
Pages : 220
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Book Description
In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes.
Author: Yun Wang
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Languages : en
Pages : 220
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In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes.
Author: Pascal Guillo
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Category :
Languages : fr
Pages : 246
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Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation utilisant les principes de la chimie verte. Dans un premier temps, afm d'exploiter les propriétés d'induction des complexes tris-diimine de ruthénium en catalyse asymétrique, des complexes hétérodinucléaires Ru-Mn et Ru-Zn ont été synthétisés et caractérisés. Ces complexes sont constitués de l'association d'une entité chirale de ruthénium et d'un fragment de type Mn- ou Zn-salen. Une espèce Ru(II)-Mn(IV) a notamment été caractérisée et un transfert très efficace d'électrons du centre ruthénium excité vers le centre manganèse a également été mis en évidence. Par contre, leur activité catalytique lors d'oxydation d'alcènes s'est avérée être relativement modeste. Dans la seconde partie, nous nous sommes attachés à exploiter simultanément les propriétés photosensibles et catalytiques des complexes de ruthénium. Ainsi, des systèmes homodinucléaires ont été synthétisés et également complètement caractérisés. Ces systèmes se sont montrés particulièrement efficaces lors de l'oxydation de sulfures sous irradiation lumineuse, en utilisant l'eau comme seule source d'atome d'oxygène et un sel ce Co(III) comme accepteur d'électron. Dans le contexte du développement d'une chimie plus respectueuse de l'environnement, nous avons montré que la combinaison d'un photosensiblisateur et de l'énergie lumineuse permettait d'utiliser des conditions douces pour réaliser des réactions d'oxydation.
Author: Paul Sabatier
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Category : Catalysis
Languages : fr
Pages : 294
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Author: Frédéric Oddon
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Languages : fr
Pages : 256
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Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.
Author: Frédéric Oddon
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Languages : fr
Pages : 0
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Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.
Author: Mathieu Allard
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Languages : fr
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Devant la nécessité de préservation de l'environnement, la chimie devra de plus en plus devenir « verte ». Le développement de catalyseurs bio-hybrides est une voie prometteuse vers une chimie verte. En effet, ces catalyseurs combinent à la fois les avantages de la catalyse homogène (large gamme de réactivité) et ceux de la catalyse enzymatique (réaction en milieux aqueux, optimisation possible par génie biotechnologique). Ces nouveaux types de catalyseurs éco-compatibles semblent être à ce jour une alternative intéressante à la catalyse chimique classique.Cette thèse s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux catalyseurs bio-hybrides appelés Hémozymes, basés sur l'insertion non covalente de complexes métalliques hydrosolubles (responsables de l'activité catalytique), au sein d'une protéine hôte : la Xylanase A (pouvant induire une régio/stéréo/chimio-sélectivité).Pour cette étude, nous avons synthétisé différents complexes métalliques de taille variable (porphyrines, salens et salophens) métallés soit par du fer soit par du manganèse. L'étude de leur association avec la Xln A ainsi que les essais de leur activité catalytique nous ont permis d'aboutir à des résultats intéressants, d'une part pour la réaction d'oxydation du thionanisole par le peroxyde d'hydrogène, d'autre part pour l'oxydation d'alcènes aromatiques par l'oxone (KHSO5). Nous avons ainsi obtenu deux métalloenzymes artificielles remarquables, l'une capable de catalyser l'oxydation énantiosélective du thioanisole par le peroxyde d'hydrogène (84% de rendement, 40% d'excès énantiomérique en faveur de l'isomère S), l'autre capable de catalyser l'époxydation asymétrique du paraméthoxy-styrène par KHSO5 (17% de rendement, 80% d'excès énantiomérique en faveur de l'isomère R). Enfin, de nouvelles stratégies pour concevoir des catalyseurs bio-hybrides ont également été envisagée comme le greffage covalent de complexes métalliques au sein d'une protéine hôte, ou encore l'utilisation d'une forte affinité ligand-protéine (comme les interactions de type inhibiteur) pour enfouir un cofacteur métallique au sein d'une protéine.
Author: ALEXANDRA.. BREHERET
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Languages : fr
Pages : 230
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AUJOURD'HUI, DE NOMBREUX PROCEDES INDUSTRIELS NECESSITENT D'ETRE REEVALUES DEVANT LES CONTRAINTES DE PROTECTION DE L'ENVIRONNEMENT ET AUSSI EN TERMES DE COUT. UNE REPONSE A CES DEUX CRITERES CONSISTE A RENDRE LES PROCEDES CATALYTIQUES. NOTAMMENT, LA CATALYSE D'OXYDATION D'ALCANE REPRESENTE ENCORE AUJOURD'HUI UN DEFI POUR LE CHIMISTE. LES CATALYSEURS DEVELOPPES DANS CETTE THESE S'INSPIRENT DU MONDE DU VIVANT. EN EFFET, CERTAINES METALLOENZYMES, NOTAMMENT LES MONOOXYGENASES, SONT CAPABLES D'ACTIVER DES LIAISONS C-H ET CECI DANS DES CONDITIONS DOUCES. C'EST LE CAS DE LA METHANE MONNOXYGENASE, ENZYME A SITES ACTIF BINUCLEAIRES A FER ET DONT L'ACTIVITE EST L'OXYDATION DU METHANE EN METHANOL. SELON CETTE APPROCHE BIOMIMETIQUE, DES COMPLEXES DINUCLEAIRES ET MONONUCLEAIRES DE FER ONT ETE SYNTHETISES ET CARACTERISES. UNE ETUDE STRUCTURE/REACTIVITE A ETE MENEE DANS LE CADRE DE L'OXYDATION D'ALCANES, NOTAMMENT LE CYCLOHEXANE, PAR DES PEROXYDES. LES FACTEURS IMPORTANTS POUR UNE CATALYSE EFFICACE ONT PU ETRE DETERMINES : (I) LA PRESENCE DE SITES LABILES AU SEIN DE LA SPHERE DE COORDINATION DU FER ; (II) UN ENVIRONNEMENT AZOTE ; (III) LA NATURE DU PEROXYDE ; (IV) LE DEGRE D'OXYDATION DU METAL JOUE AUSSI UN ROLE NON NEGLIGEABLE. LA STABILITE DE CES SYSTEMES CATALYTIQUES EST CORRELEE A LA NATURE CYCLIQUE DU LIGAND AZOTE. CES NOUVEAUX CATALYSEURS PERMETTENT LA TRANSFORMATION D'ALCANES EN ALCOOLS ET CETONES. LE MECANISME DE LA REACTION DEPEND DE LA NATURE DE L'OXYDANT : UN MECANISME RADICALAIRE PUR A PU ETRE DETERMINE AVEC DES ALKYLPEROXYDES ALORS QUE L'EAU OXYGENEE SEMBLE FAVORISER UN CHIMIE CONTROLEE PAR LE METAL.
Author: Malek Nechab
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Languages : fr
Pages : 162
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Book Description
Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations. Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.
Author: Cybille Rossy
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Languages : fr
Pages : 164
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Book Description
Depuis les années 70, la catalyse organométallique a profondément influencé la chimie organique. La richesse de la réactivité des métaux de transition en phase homogène motive la réalisation de nombreux travaux de recherche visant à « hétérogénéiser » des réactions de catalyse homogène. En transposant ces réactions à des systèmes hétérogènes, on peut bénéficier des avantages de la première (sélectivité, efficacité) et de la seconde (chimie verte, recyclabilité du catalyseur). Dès lors, la catalyse métallique hétérogène constitue une alternative et un domaine de recherche fertile et novateur pour le développement de réactions « one pot » en accord avec la chimie verte. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette problèmatique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir des catalyseurs bimétalliques hétérogènes multitâches. Nous avons développé une méthode simple et rapide permettant de générer des catalyseurs hétérogène bimétallique Pd-M (avec M = Au, Cu). Les nanoparticules ont été obtenues par imprégnation des précurseurs métalliques sur le support suivie par la réduction des métaux. Les structures cristallines ont été caractérisées en combinant plusieurs techniques tels que : MET, HRMET, XPS et DRX. L'activité catalytique et la recyclabilité des systèmes bimétalliques et monométalliques ont été comparées et étudiées pour des réactions de : (i) Sonogashira, (ii) Sonogashira/cyclisation, (iii) Sonogashira/click et (iv) Click/CH arylation.
Author: Yoann Roux
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Languages : fr
Pages : 0
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Book Description
L'un des principaux verrous scientifique rencontré au cours du développement de catalyseurs d'oxydation bio-inspirés concerne l'étape de réduction du métal pour permettre l'activation du dioxygène. Pour essayer de lever ce verrou, nous avons développé un système macromoléculaire composé d'un polymère hydrosoluble dans lequel deux types de cofacteurs sont incorporés ; (1) des cofacteurs redox capables de collecter des électrons issus d'un réducteur en solution, et (2) des cofacteurs catalytiques capables d'activer le dioxygène. De façon à permettre l'incorporation de ces cofacteurs au sein du polymère, ce dernier a été modifié avec différents groupement chimiques qui ont étés quantifiés par RMN du proton dans l'eau. Par ailleurs, la synthèse de différents complexes métalliques, connus pour être de bons catalyseurs d'oxydation, tels que des métalloporphyrines ou des complexes mononucléaire et binucléaire de fer et de cuivre, a été réalisée. Ces catalyseurs ont d'abord été étudiés avec H2O2 dans l'eau en présence ou en absence de polymère. En parallèle, l'incorporation de la FMN par interactions électrostatiques au sein du polymère a permis de générer un système capable de collecter les électrons de NADH en solution. Cette réduction s'est avérée 4 000 fois plus rapide que la réduction sans polymère modifié. Cette réductase artificielle (FMN+ PEI modifié) a ensuite été démontrée capable de réduire très efficacement les porphyrines de manganèse (III) ainsi que d'autres complexes métalliques. Au cours de l'étude, la capacité de ce système à séparer les électrons provenant de NADH a également été mis en avant. Finalement, cette réductase artificielle a été associée à différents catalyseurs métalliques afin d'étudier leur activité sur la réaction d'oxydation du thioanisole, ou d'autres substrats, par activation réductrice du dioxygène.
