Carbonylation de l'oct-1-ène et du bromobenzène catalysée par des complexes hydrosolubles du palladium ou du rhodium PDF Download
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Author: Fanny Monteil
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Languages : fr
Pages : 418
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Book Description
DANS LE BUT D'ASSURER UN RECYCLAGE AISE DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DANS UN PROCEDE UTILISANT LA CATALYSE HOMOGENE, LES DERIVES RH#2(S#TBU)#2(CO)#2L#2, (1) ET PDL#3, (2) ONT ETE SYNTHETISES AVEC UN LIGAND L HYDROSOLUBLE, LA TRIS(M-SULFONATOPHENYL)PHOSPHINE. DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION DE L'OCT-1-ENE, UN COSOLVANT EST AJOUTE POUR AMELIORER LE TRANSFERT DU SUBSTRAT DANS LA PHASE AQUEUSE CONTENANT LE COMPLEXE (1) TOUT EN MINIMISANT LES QUANTITES D'EAU DANS LA PHASE ORGANIQUE. LA VITESSE DE REACTION EST AUGMENTEE, MAIS LE COMPLEXE EVOLUE VERS L'ESPECE HRH(CO)L#3 QUI, AU DETRIMENT DE L'ACTIVITE, REQUIERT UN GRAND EXCES DE LIGAND L POUR ETRE STABLE. EN OUTRE, ENVIRON 20% DU RHODIUM FUIENT DANS LA PHASE ORGANIQUE. EN REVANCHE, LA CATALYSE EN PHASE AQUEUSE SUPPORTEE PERMET DE COMBINER DES VITESSES IMPORTANTES DE REACTION, UNE ABSENCE COMPLETE DE FUITES DE RHODIUM DANS LA PHASE ORGANIQUE ET LA SEPARATION TRES FACILE DU CATALYSEUR EN VUE DE SON RECYCLAGE. LA REACTION DE CARBONYLATION DU BROMOBENZENE CATALYSEE PAR LE COMPLEXE (2) CONDUIT SELECTIVEMENT A L'ACIDE BENZOIQUE. IL N'EST PAS POSSIBLE D'ORIENTER LA REACTION VERS LA FORMATION PREFERENTIELLE DE BENZALDEHYDE. L'ADDITION D'UN FAIBLE EXCES DE LIGAND PERMET D'EVITER LA FORMATION DE PALLADIUM METALLIQUE A L'INVERSE DE CE QUI EST OBSERVE EN MILIEU HOMOGENE AVEC PD(PPH#3)#N
Author: Fanny Monteil
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Pages : 418
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DANS LE BUT D'ASSURER UN RECYCLAGE AISE DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DANS UN PROCEDE UTILISANT LA CATALYSE HOMOGENE, LES DERIVES RH#2(S#TBU)#2(CO)#2L#2, (1) ET PDL#3, (2) ONT ETE SYNTHETISES AVEC UN LIGAND L HYDROSOLUBLE, LA TRIS(M-SULFONATOPHENYL)PHOSPHINE. DANS LA REACTION D'HYDROFORMYLATION DE L'OCT-1-ENE, UN COSOLVANT EST AJOUTE POUR AMELIORER LE TRANSFERT DU SUBSTRAT DANS LA PHASE AQUEUSE CONTENANT LE COMPLEXE (1) TOUT EN MINIMISANT LES QUANTITES D'EAU DANS LA PHASE ORGANIQUE. LA VITESSE DE REACTION EST AUGMENTEE, MAIS LE COMPLEXE EVOLUE VERS L'ESPECE HRH(CO)L#3 QUI, AU DETRIMENT DE L'ACTIVITE, REQUIERT UN GRAND EXCES DE LIGAND L POUR ETRE STABLE. EN OUTRE, ENVIRON 20% DU RHODIUM FUIENT DANS LA PHASE ORGANIQUE. EN REVANCHE, LA CATALYSE EN PHASE AQUEUSE SUPPORTEE PERMET DE COMBINER DES VITESSES IMPORTANTES DE REACTION, UNE ABSENCE COMPLETE DE FUITES DE RHODIUM DANS LA PHASE ORGANIQUE ET LA SEPARATION TRES FACILE DU CATALYSEUR EN VUE DE SON RECYCLAGE. LA REACTION DE CARBONYLATION DU BROMOBENZENE CATALYSEE PAR LE COMPLEXE (2) CONDUIT SELECTIVEMENT A L'ACIDE BENZOIQUE. IL N'EST PAS POSSIBLE D'ORIENTER LA REACTION VERS LA FORMATION PREFERENTIELLE DE BENZALDEHYDE. L'ADDITION D'UN FAIBLE EXCES DE LIGAND PERMET D'EVITER LA FORMATION DE PALLADIUM METALLIQUE A L'INVERSE DE CE QUI EST OBSERVE EN MILIEU HOMOGENE AVEC PD(PPH#3)#N
Author: Benedetta Palucci
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Languages : en
Pages : 286
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La present tesi doctoral té com a objectiu el desenvolupament de sistemes per aconseguir una regioselectivitat no convencional en l'hidroformilació d'alquens terminals. Degut a que nombroses substàncies naturals perfumades contenen un grup aldehid. Els processos d'hidroformilació, on es fan reaccionar monòxid de carboni i hidrogen amb olefines, han esdevenit mètodes inestimables per a les empreses de fragàncies per a la producció d'aquests derivats. La regioselectividad del procés, per a l'obtenció del producte lineal o ramificat, és extremadament dependent del substrat. Com a tendència general en l'hidroformilació catalitzada per Rh, els alquens terminals, com l'1-octè, reaccionen per a la producció d'aldehids lineals, mentre que els alquens vinílic, com l'estirè, proporcionen els productes ramificats corresponents. No obstant, per a la síntesis de noves substàncies perfumades, l'accés als aldehids oposats seria sens dubte beneficiós. Al Capítol 3 es descriu la síntesis de nous lligands bidentats centrats en fòsfor i nitrogen i la seva aplicació en l'hidroformilació de 1-hexè catalitzada per rodi, obtenint el producte ramificat. Al Capítol 4 s'aporta la síntesi d'una nova família de lligands fosfina-fosfit i fosfina-fosforamidit i la seva aplicació en l'hidroformilación de l'1-octè cap a l'aldehid ramificat, catalitzada per rodi. El Capítol 5 es centra en la hidroformilació d'estirè catalitzada per rodi amb lligands bis (dipirrolil-fosforamidit), cap a la producció del producte lineal. El Capítol 6 ofereix el desenvolupament d'un procés sense precedents anomenat "carbonilació reductora catalitzada per rodi" de l'acetat al·lílic, per a la producció de l'aldehid corresponent. A més d'un estudi de la reactivitat del sistema catalític mitjançant RMN d'alta pressió. Finalment, al Capítol 7 es presenten els resultats obtinguts en l'hidroformilació d'estirè catalitzada per pal·ladi, utilitzant formaldehid com a substitut de gas de síntesi.
Author: Purwanto
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Languages : fr
Pages : 154
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PARMI LES DIVERSES TECHNIQUES D'HETEROGENEISATION DE CATALYSEURS A COMPLEXES DE COORDINATION DE METAUX PRECIEUX, NOUS AVONS ETUDIE LA SOLUBILISATION EN PHASE AQUEUSE ET LE PROCEDE CATALYTIQUE GAZ-LIQUIDE-LIQUIDE CORRESPONDANT. LE CAS DE L'HYDROFORMYLATION DE L'OCTENE-1 PAR UN COMPLEXE DU RHODIUM SOLUBILISE EN PHASE AQUEUSE PAR UN LIGAND HYDROSOLUBLE, LA TRIPHENYLPHOSPHINE TRISULFONEE (TPPTS) A ETE RETENU. POUR AUGMENTER LA SOLUBILITE DE L'OCTENE-1 DANS LA PHASE AQUEUSE ET DONC AUGMENTER LA VITESSE DE L'HYDROFORMYLATION ON AJOUTE UN COSOLVANT APPROPRIE, ICI L'ETHANOL. LES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE A 3 OU 4 CONSTITUANTS SONT A LA FOIS SIMULES ET DETERMINES EXPERIMENTALEMENT, METTANT EN EVIDENCE LA QUALITE DE LA SIMULATION, LA FAIBLE INFLUENCE DE LA TPPTS ET AU CONTRAIRE LA NECESSITE DE PRENDRE EN COMPTE LE NONANAL FORME PAR LA REACTION. LES SOLUBILITES DES DEUX REACTIFS GAZEUX, H#2 ET CO, SONT EGALEMENT SIMULEES ET MESUREES DANS CES MELANGES REACTIONNELS. L'ETUDE CINETIQUE BASEE SUR LES VITESSES INITIALES CONDUIT A UNE LOI DE VITESSE DU MEME TYPE QUE CELLES OBTENUES EN MILIEU MONOPHASIQUE, AVEC UN OPTIMUM DE PRESSION DE CO. CETTE LOI EST ENSUITE VALIDEE SUR TOUTE LA REACTION EN TENANT COMPTE DE L'EVOLUTION DU MILIEU ET DONC DES SOLUBILITES DES TROIS REACTIFS. ENFIN LES PHENOMENES DE TRANSFERT DE MATIERE DANS LE REACTEUR AGITE GAZ-LIQUIDE-LIQUIDE SONT ABORDES VIA LA VARIATION DE PRESSION DU CIEL GAZEUX DANS LES DEUX CONFIGURATIONS, PHASE AQUEUSE CONTINUE OU DISPERSEE
Author: Maria Manuel Barreto Rosa
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Languages : fr
Pages : 266
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L'OBJET DE CE MEMOIRE EST L'ETUDE DETAILLEE DE LA CARBONYLATION D'ETHERS ALLYLIQUES QUI CONDUIT A DES ACIDES INSATURES. LA REACTION DE CARBONYLATION DES METHOXYOCTADIENES A ETE CHOISIE COMME MODELE, AVEC TROIS SYSTEMES CATALYTIQUES DIFFERENTS: 1) LES COMPLEXES DU PALLADIUM CONDUISENT SELECTIVEMENT AU NONADIENE-3,8-OATE DE METHYLE. DES REACTIONS MODELES ET DES ANALYSES SPECTROSCOPIQUES (RMN H, C, F) NOUS ONT PERMIS DE PRECISER LE MECANISME, LA NATURE DE L'ESPECE ACTIVE (COMPLEXE ZERO-VALENT DU PALLADIUM) AINSI QUE LA FORMATION D'UNE ESPECE ACYL-PALLADIUM. CELLE-CI CONDUIT PAR ELIMINATION REDUCTRICE AU PRODUIT DE REACTION; 2) POUR EVITER LA DESACTIVATION DU METAL, NOUS AVONS PROCEDE A L'HETEROGENEISATION DU SYSTEME EN PRESENCE DE PALLADIUM DEPOSE SUR CHARBON QUI SERT EN FAIT DE RESERVOIR DE PALLADIUM. EN EFFET, LE VRAI CATALYSEUR EST UNE ESPECE SOLUBLE QUI SE REDEPOSE APRES DESACTIVATION SUR LE SUPPORT; 3) LA RECHERCHE D'AUTRES SYSTEMES A DEBOUCHE SUR UNE REACTIVITE NOUVELLE AVEC DES COMPLEXES DU RHODIUM: LA FORMATION DE CARBOMETHOXYVINYLCYCLOPENTANES CIS- ET TRANS-INTERESSANTS EN TANT QUE PRECURSEURS DE CHIMIE FINE. LE RESULTAT ESSENTIEL EST LA MISE EN EVIDENCE DANS LES TROIS SYSTEMES D'UNE CATALYSE TRIFONCTIONNELLE METTANT EN JEU UN COMPOSE DE METAL DE TRANSITION, UN PROTON ET UN ION CHLORURE DANS LEQUEL LE PRODUIT PRIMAIRE DE REACTION EST UN CHLORURE D'ACIDE QUI EVOLUE ENSUITE PAR METHANOLYSE VERS L'ESTER
Author: Malina Michalska
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Languages : fr
Pages : 0
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Le projet de recherche est centré sur le développement de nouvelles transformations catalysées par de l'or en chimie des ions N-acyliminiums. L'objectif de la première partie de ce projet est de développer une séquence 5-exo-dig intramoléculaire hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis réarrangement catalysée par l'or. Une deuxième partie du projet est consacrée à l'élaboration de la première alcynylation catalytique d'ions cycliques N-acyliminium utilisant N,O-acétals. Ce type de réaction est potentiellement une transformation importante, donnant naissance à des dérivés d'amines propargyliques. Ces derniers peuvent faire l'objet d'autres réactions conduisant à des produits naturels azotés ainsi qu'à certains analogues. Compte tenu de nos objectifs, l'intérêt principal est l'utilisation d'alkynes TMS en accord avec des complexes d'or qui ont été coordines avec des contre-ions faiblement nucléophiles. Pour élargir le champ de la catalyse basée sur l'or, il est important d'étendre la gamme de substrats et les groupes fonctionnels qui peuvent être activées par des complexes d'or. Une dernière partie est consacrée à la catalyse séquentielle qui favorise des processus catalytiques à plusieurs étapes. De cette manière, deux transformations catalytiques et fondamentalement différentes sont réalisées dans un même récipient. Ce travail nous a permis l'accès rapide et efficace à une famille de composes à structure complexe avec bons rendements. Par conséquent, il s'agit d'un sujet innovant en synthèse organique moderne qui a permis d'ouvrir la voie à de nouveaux projets.
Author: Adriano-Lisboa Monteiro
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Languages : fr
Pages : 312
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CE MEMOIRE TRAITE DE LA CARBONYLATION DE SUBSTRATS ALLYLIQUES ET SON EXISTENCE AUX SUBSTRATS BENZYLIQUES EN PRESENCE DE CATALYSEURS AU RHODIUM OU AU PALLADIUM ET D'UN ACIDE. DANS LA REACTION DE CARBONYLATION DES METHOXYOCTADIENES CATALYSEE PAR LE PALLADIUM OU LE RHODIUM, L'ACIDE CHLORHYDRIQUE JOUE UN ROLE CAPITAL COMME COCATALYSEUR ET NOTRE TRAVAIL A CONSISTE A MONTRER QUE D'AUTRES ACIDES MOINS CORROSIFS SONT INEFFICACES. LA CARBONYLATION DU PROPIONATE DE 1-PHENYLETHYLE NECESSITE LA PRESENCE D'UN COMPLEXE DIVALENT DU PALLADIUM, AVEC LA TRIPHENYLPHOSPHINE ET D'UN ACIDE FORT DONT L'ANION EST FAIBLEMENT COORDINANT. CE SYSTEME EST LE PREMIER EXEMPLE DE CARBONYLATION D'UN ESTER 1-ARYLETHYNIQUE ET A ETE ETENDU AU 1-METHOXY-1-PHENYLETHANE ET AU 1-PHENYLETHANOL. LES ETUDES D'OPTIMISATION DE LA CARBONYLATION DE CET ALCOOL ET SURTOUT LE REMPLACEMENT DE L'ACIDE TETRAFLUOROBORIQUE PAR L'ACIDE P-TOLUENE-SULFONIQUE ONT ABOUTI A UN SYSTEME SIMPLE A METTRE EN UVRE, NON CORROSIF ET TRES PERFORMANT, QUI CONDUIT A DES RENDEMENTS ELEVES DANS DES CONDITIONS DOUCES, AVEC UNE EXCELLENTE REGIOSELECTIVITE EN ISOMERE LINEAIRE. CETTE REACTION A ETE GENERALISEE A UNE SERIE D'ALCOOLS BENZYLIQUES. LE REMPLACEMENT DE L'ACIDE-P-TOLUENE SULFONIQUE PAR UN ACIDE ARYLSULFONIQUE SOLIDE, LA RESINE AMBERLYST, CONDUIT A DES RENDEMENTS SIMILAIRES EN CARBONYLATION MAIS, SURTOUT, A LA FORMATION MAJORITAIRE DE L'ACIDE 2-ARYLPROPIONIQUE, PROTOTYPE D'ANTI-INFLAMMATOIRES NON STEROIDAUX
Author: Emilie Genin
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Languages : fr
Pages : 67
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Ce manuscrit présente des réactions d’addition sur les alcynes et des cyclisations d’énynes catalysées par des complexes de métaux de transition. La synthèse et l’étude des propriétés d’une nouvelle monophosphine hydrosoluble m-TPPTC ont été réalisées. Il a été montré que celle-ci est plus basique que la phosphine sulfonée analogue TPPTS. Le ligand m TPPTC s’est avéré particulièrement efficace et sélectif dans la réaction d’addition d’acides boroniques sur les alcynes en milieu organoaqueux catalysée par le rhodium. Le recyclage du catalyseur a été réalisé avec succès. De nouveaux systèmes catalytiques ont également été mis au point pour des réactions tandem et de cycloisomérisation à l’aide de complexes d’or, d’iridium et de platine. Des carbo- et hétérocycles variés ont été synthétisés par réaction d’alkoxycyclisation et de Friedel Craft/cyclisation. Le développement d’une version énantiosélective a été réalisé. La préparation sélective d’acétals et de lactones a été effectuée.
Author: Thierry Baig
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Languages : fr
Pages : 328
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DANS LE BUT DE METTRE AU POINT UN OUTIL DE SYNTHESE SELECTIVE DES AMINES A PARTIR D'ALCENES, NOUS AVONS SUIVI UNE DOUBLE DEMARCHE. LA PREMIERE VOIE EXPLOREE A CONCERNE L'AMINATION DIRECTE DE L'ALCENE EN PRESENCE DE COMPLEXES DU PALLADIUM QUI CONDUISAIENT JUSQU'ALORS A DES REACTIONS STCHIOMETRIQUES. IL S'AVERE QUE LES COMPLEXES DU PALLADIUM COMPORTANT DES LIGANDS THIOLATO OU THYOCYANATO AU LIEU DE LIGANDS CHLORO CATALYSENT L'ADDITION D'UN ALCENE A UNE AMINE MAIS LA REACTION EST LIMITEE A DES ALCENES TRES ACTIVES. LA SECONDE APPROCHE A ETE DEVOLUE A LA REACTION D'AMINOMETHYLATION CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DU RHODIUM QUI SONT DES PRECURSEURS CATALYTIQUES TRES ACTIFS ET SELECTIFS EN HYDROFORMYLATION DANS DES CONDITIONS OPERATOIRES DOUCES (80C; 8 BAR). AU VU DES BONNES SELECTIVITES OBTENUES ET DES PERFORMANCES DU SYSTEME CATALYTIQUE, NOUS NOUS SOMMES PREOCCUPES DU PROBLEME DE LA RECUPERATION DU COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE. LA REACTION EN MILIEU HOMOGENE SUPPORTE EST ENVIRON DIX FOIS PLUS LENTE QUE LORSQU'ON EST EN PRESENCE DU COMPLEXE ANALOGUE EN PHASE HOMOGENE. DE LA SORTE DE NOMBREUX PHENOMENES SECONDAIRES APPARAISSENT, EN PARTICULIER LA POLYMERISATION DES ALDEHYDES ET DES ENAMINES INTERMEDIAIRES. LA SOLUTION QUE NOUS AVONS ENTREPRIS D'EXPLORER EST UN REACTEUR D'AMINOMETHYLATION DES ALCENES EN CONTINU DANS UN SYSTEME A TROIS ETAGES OU L'HYDROFORMYLATION EST EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN COMPLEXE SUPPORTE, LA CONDENSATION DE L'ALDEHYDE ET DE L'AMINE REALISEE A BASSE TEMPERATURE ET L'HYDROGENATION DE L'ENAMINE QUI EN RESULTE OPEREE SUR UN CATALYSEUR HETEROGENE CLASSIQUE
Author: Ourida Mohammedi
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Languages : fr
Pages : 157
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DEVELOPPEMENT ET COMPARAISON DE PLUSIEURS VOIES DE CETONISATION. MODULATION DE LA SELECTIVITE PAR MODIFICATION DES LIGANDS ANCILLAIRES DU PALLADIUM. INFLUENCE DU SOLVANT (ALCOOLIQUE OU APROTIQUE) SUR LA SELECTIVITE ET L'ACTIVITE DU CATALYSEUR. RECHERCHE DES INTERMEDIAIRES DE REACTION
Author: Nadège Riegel
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Languages : fr
Pages : 274
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Book Description
Ce travail en deux parties avait pour objet l'utilisation des phosphines borane pour préparer des complexes de métaux de transition, en vue de leur application en catalyse homogène supportée ou non. la premiere partie concerne l'utilisation directe des phosphines borane pour préparer des complexes organometalliques. pour cela deux strategies ont ete developpees, qui consistent soit en un echange de ligand entre une phosphine borane et un complexe organometallique (tungstene-thf), soit en l'utilisation des proprietes reductrices du groupement borane vis a vis de complexes du palladium(ii), du cuivre(ii) ou du rhodium(iii). les complexes de phosphines ainsi formes avec le palladium(0), le cuivre(i) ou le rhodium(i), sont ensuite utilises en catalyse d'allylation, de couplage, et d'hydrogenation. dans la seconde partie, la synthese de mono et diphosphines borane fonctionnalisees par un groupement pyrrole a ete realisee. pour la premiere fois, il a ete possible de fonctionnaliser le pont ethano d'une diphosphine grace a l'utilisation de son complexe de borane. les monomeres obtenus ont ensuite ete polymerises par voie chimique en presence de fecl#3, ou par voie electrochimique sur des electrodes de graphite macroporeux, pour donner des materiaux porteurs de groupements phosphine-borane. l'analyse des polypyrroles obtenus par voie chimique indique la presence de pres de 50% de sels ferriques dans la matrice, sans que cela nuise a leur application comme ligands supportes. ces polypyrroles ont ete utilises dans des reactions catalysees par les complexes du palladium et du rhodium, et les resultats montrent que ces ligands supportes ont une tres bonne activite, et permettent de recycler le catalyseur en hydrogenation ou le ligand dans les autres cas. ce travail a permis de montrer que l'utilisation des phosphines borane permet de s'affranchir des problemes de degradation dus a l'utilisation de ligands susceptibles de s'oxyder et ouvre des perspectives très intéressantes quant a l'étude d'organophosphores difficiles a préparer ou à purifier.
