Activité et stabilité de catalyseurs métalliques supportés sur oxydes testés en Oxydation Voie Humide du phénol PDF Download
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Author: Sylvain Keav
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Languages : fr
Pages : 182
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Book Description
L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solution.
Author: Sylvain Keav
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Pages : 182
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L'Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC) est un procédé de traitement des eaux prometteur, au cours duquel les substances polluantes sont totalement oxydées sous pression d'oxygène et à température élevée. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'activité et la stabilité de différents catalyseurs métalliques testés en oxydation du phénol. Plusieurs catalyseurs en poudre, à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou cérine dopée ont été comparés en OVHC du phénol en réacteur fermé. À dispersion identique, Pt est toujours plus actif que Ru. Quatre principales causes de désactivation ont pu être identifiées : - le dépôt d'espèces organiques aromatiques, issues de réactions de couplage oxydant, est responsable d'une perte d'activité provisoire par blocage des sites catalytiques, - l'oxydation des particules de métal est un phénomène réversible causé par les fortes pressions d'oxygène imposées, - des conditions de réaction trop sévères peuvent provoquer une perte de métal et un frittage des particules, engendrant une perte d'activité définitive. Des catalyseurs sous forme de pellets ou de monolithes ont été préparés et testés en OVHC du phénol dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité. Bien qu'actifs, ces catalyseurs sont inadaptés, en raison de leur résistance mécanique limitée. Des catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithes 13X ont été testés dans un procédé impliquant à la fois l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène. Un effet de synergie entre les deux oxydants, lié à une modification du mode de décomposition de H2O2 en présence de O2, a pu être constaté. Hélas, l'activité observée est principalement due aux espèces Cu passées en solution.
Author: Alejandra Elvira Espinosa de los Monteros Reyna
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Languages : fr
Pages : 0
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Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique.
Author: Laetitia Oliviero
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Languages : fr
Pages : 272
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Author: Jana Mikulová
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Pages : 170
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Ce travail a eu pour but d'étudier l'effet du dopage d'oxydes de cérium employés en Oxydation Voie Humide en tant que support de catalyseurs à base de métaux nobles.
Author: France Schmit
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Languages : fr
Pages : 0
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Des catalyseurs hétérogènes à base d'oxydes de manganèse associés aux dioxydes de titane, zirconium et cérium (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O et Mn-Ce-O) ont été préparés par différentes voies de synthèse et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique (OVHC) de la méthylamine. Diverses voies de synthèse ont été explorées pour la préparation de ces catalyseurs, notamment une voie sol-gel mettant en oeuvre des copolymères à bloc, une voie de nanomoulage dans des moules de silice mésoporeuse et une voie solvothermale. L'insertion du manganèse a été réalisée de deux manières : soit ab initio dès le début de la synthèse, soit a posteriori par imprégnation d'un support préalablement formé avec un précurseur de manganèse. Des oxydes mixtes mésoporeux ou des oxydes de manganèse supportés sur des oxydes mésoporeux de Ti, Zr et Ce ont été réalisés. Si la texture de ces matériaux est relativement préservée, d'importantes ségrégations du manganèse ont parfois été observées après réaction. Ces catalyseurs ont été évalués dans l'OVHC de la méthylamine, une molécule organique azotée prise pour modèle. Ils sont tous actifs dans la dégradation de la méthylamine. Toutefois, ceux associant le manganèse au cérium sont les plus performants, devant les matériaux manganèse-zirconium et manganèse-titane. Deux voies de dégradation de la méthylamine ont été mises en évidence. Quel que soit le catalyseur, la première voie mène à la formation d'ions NH4 +, HCOO-, NO2 - et NO3 - présents en phase aqueuse. Les ions ammonium et formiates, formés en quantités équimolaires en tout début de réaction, sont des produits primaires de cette réaction. Les ions ammonium sont réfractaires à l'oxydation et s'accumulent dans le milieu réactionnel alors que les ions formiates sont complètement minéralisés en CO2 et H2O en fin de réaction. Nitrites et nitrates sont détectés à l'état de traces. La deuxième voie conduit directement et très majoritairement à N2 et CO2, sans qu'aucun autre composé ne soit détecté intermédiairement en phase liquide. Cette dernière voie peut représenter jusqu'à 50% de la dégradation de la méthylamine. En fin de réaction, la totalité de la fraction carbonée de la méthylamine a été minéralisée en CO2 et la sélectivité en diazote atteint jusqu'à 50%.
Author: Florence Delanoe͏̈
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Languages : fr
Pages : 187
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE METTRE AU POINT UN SYSTEME CATALYTIQUE HETEROGENE SUSCEPTIBLE, PAR OXYDATION VOIE HUMIDE SOUS OXYGENE, D'ELIMINER DES COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES ET AZOTES, REPRESENTATIFS DES POLLUANTS DES EFFLUENTS URBAINS ET INDUSTRIELS. DES TESTS D'OXYDATION DU PHENOL, REALISES SUR LE CATALYSEUR, 1%PT/CEO#2, MONTRENT LE CARACTERE REFRACTAIRE DE L'ACIDE ACETIQUE, SEUL SOUS PRODUIT DE FIN DE REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE. L'OXYDATION DE L'ANILINE SE CARACTERISE PAR LA FORMATION D'INTERMEDIAIRES PRESENTS EN QUANTITE RELATIVEMENT IMPORTANTE. LES PRODUITS DE CONDENSATION DE L'ANILINE GENERALEMENT OBSERVES (AZO, AZOXYBENZENE,...) NE SONT PAS FORMES EN OXYDATION CATALYTIQUE. LE MECANISME RADICALAIRE FAVORISE PAR LE CATALYSEUR RU/CEO#2 CONDUIT DIRECTEMENT A LA FORMATION DE COMPOSES PLUS LEGERS. CONCERNANT L'OXYDATION DE L'ACIDE ACETIQUE, LE METAL JOUE UN ROLE PRIMORDIAL DANS L'ACTIVATION DE LA REACTION. LE RUTHENIUM EST, PARMI LES METAUX DES GROUPES VII ET VIII, CELUI OFFRANT LA MEILLEURE CONVERSION DE L'ACIDE ACETIQUE. IL A ETE DEMONTRE LA NECESSITE D'AVOIR UN SUPPORT CATALYTIQUE DE TYPE SEMI-CONDUCTEUR N, TEL QUE LA CERINE, AFIN DE MAINTENIR LE METAL A L'ETAT REDUIT. DANS LES CONDITIONS GENERALES DE REACTION, L'OXYDATION PAR LE SYSTEME CATALYTIQUE 5%RU/CEO#2 EST TOTALE EN 90 MINUTES DE REACTION. LE ROLE DE L'OXYGENE, LA CONCENTRATION DU REACTIF ET LA TEMPERATURE SUR LA REACTION D'OXYDATION ONT PU ETRE PRECISES PAR UNE ETUDE CINETIQUE COMPLETE. LE DIOXYDE DE CARBONE SOLUBLE PRESENTE UN EFFET INHIBITEUR SUR L'ACTIVITE EN DIMINUANT LA SOLUBILITE DE L'OXYGENE. DEUX PHENOMENES MAJEURS ENTRAINENT LA DESACTIVATION DES CATALYSEURS. ILS SONT MIS EN EVIDENCE PAR DES ANALYSES SPECIFIQUES DES CATALYSEURS VIEILLIS PAR DES CYCLES SUCCESSIFS D'OVH, LA REOXYDATION DU METAL EN RUO#2 ET L'EMPOISONNEMENT DE LA SURFACE DU CATALYSEUR PAR L'ACIDE ACETIQUE. NEANMOINS, UN RETRAITEMENT REDUCTEUR DES CATALYSEURS PERMET DE RECUPERER 90% DE SON ACTIVITE INITIALE
Author: Thanh Binh Nguyen
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Languages : fr
Pages : 212
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Book Description
L'émission des composés organiques volatils chlorés, souvent utilisés comme solvant dans de nombreux processus industriels, cause de sérieux problèmes environnementaux et de santé humaine. Plusieurs techniques permettent une diminution de ces émissions. Parmi ces différentes techniques, l'oxydation catalytique se révèle être une voie prometteuse. Les catalyseurs étudiés pour ces réactions sont généralement divisés en deux groupes distincts : les métaux nobles (Pt, Pd) supportés et les oxydes (ou oxydes mixtes). Le but du travail de thèse était d'étudier des catalyseurs originaux préparés par dispersion de palladium sur différents oxydes méso-macroporeux (TiO2, ZrO2, TiO2-ZrO2). Ces nouveaux oxydes, méso-macroporeux, possèdent des propriétés texturales améliorées comparées à celles obtenues pour les oxydes classiques. Les résultats obtenus pour ces catalyseurs originaux ont été comparés aux résultats obtenus sur des catalyseurs de référence (préparés par imprégnation de palladium sur supports commerciaux), ainsi que sur des catalyseurs oxydes mixtes de type pérovskite LaBO3 (B: Mn, Co, Fe). Il s'avère que les oxydes mixtes présentent une activité intéressante vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale des COVCls, mais surtout une stabilité en réaction nettement améliorée comparée à celle obtenue sur les oxydes simples. Deux molécules, le chlorobenzène et le trichloroéthylène, ont été choisies comme molécules modèles pour les mesures d'activité catalytique. Les méthodes de caractérisation stmcturales (DRX, IR-FT, RAMAN, SPX,.) et texturales (isothermes d'adsorption-désorption d'azote, MEB. MET,) ont été utilisés pour élucider les rôles de la phase active et du support sur l'activité du catalyseur
Author: Khalid Echchachoui
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Languages : fr
Pages : 128
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Book Description
LE PRINCIPAL OBJECTIF DE NOTRE TRAVAIL EST DE CONCEVOIR ET DE PREPARER DES CATALYSEURS SOLIDES POUR L'ACTIVATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE ET L'OXYDATION TOTALE DE DIVERSES MOLECULES ORGANIQUES (CONNUES POUR LEUR TOXICITE) EN MILIEU AQUEUX DILUE. DANS LA PREMIERE PARTIE DE CETTE ETUDE, UNE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE PORTANT SUR LES PRINCIPAUX TRAVAUX EFFECTUES DANS LE DOMAINE DE L'OXYDATION EN MILIEU AQUEUX EST PRESENTEE. COMPTE TENU DE CES TRAVAUX ET DE CONTRAINTES ECONOMIQUES UNE STRATEGIE DE TRAVAIL A ETE ELABOREE. DANS LA DEUXIEME PARTIE, LA PREPARATION ET LES PROPRIETES DE CATALYSEURS A BASE D'ARGILE ONT ETE ETUDIEES. CES SOLIDES ONT ETE OBTENUS A PARTIR DE L'IMPREGNATION OU DE L'ECHANGE D'IONS DE METAUX NON NOBLES OU APRES INTERCALATION (PONTAGE D'ESPECES HYDROXYALUMINIQUES). SI CERTAINS DE CES MATERIAUX SONT TRES ACTIFS, L'ACTIVITE RESULTE SOUVENT D'UNE REACTION EN PHASE HOMOGENE PAR SUITE DE LA DISSOLUTION PARTIELLE DE LA PHASE ACTIVE DU SOLIDE. UNE CONCENTRATION TRES FAIBLE EN IONS METALLIQUES (QUELQUES PPM) SUFFIT EN EFFET POUR RENDRE COMPTE DES RESULTATS. DANS LA TROISIEME PARTIE, NOUS AVONS DONC EXAMINE LA POSSIBILITE DE STABILISER LE CENTRE ACTIF EN PREPARANT DES ARGILES PONTEES PAR DES ESPECES MIXTES AL-CU FORMEES PREALABLEMENT. BIEN QUE LA TENEUR EN CUIVRE INTRODUITE SOIT FAIBLE, UN ACCROISSEMENT TRES SENSIBLE DE L'ACTIVITE OXYDANTE ET DE LA STABILITE A ETE OBTENUE DANS L'OXYDATION DU PHENOL. CES RESULTATS SONT DISCUTES EN RELATION AVEC LA COMPOSITION DES MATERIAUX, LEUR METHODE DE PREPARATION
Author: Nicolas Grosjean
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Languages : fr
Pages : 0
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Book Description
L'industrie produit de grandes quantités d'effluents aqueux qu'il convient de traiter. Des traitements alternatifs aux procédés biologiques doivent être développés pour certains effluents toxiques et/ou non biodégradables. L'oxydation en voie humide catalytique repose sur l'action de l'oxygène sur les polluants en phase aqueuse à haute température et haute pression. Préalablement à cette étude, des catalyseurs au Ru ou Pt supportés sur ZrO2 ou TiO2très actifs et très stables pour l'OVHC de polluants modèles et de quelques effluents réels ont été développés. Ce travail a examiné ces catalyseurs sur d'autres effluents réels : un effluent provenant d'une unité de production de membranes contenant du glycérol et du DMF, uneffluent de sauce de couchage provenant de l'industrie papetière et un concentrât de lixiviatde décharge. Les catalyseurs se sont révélés très actifs et stables pour la minéralisation du glycérol, mais une forte lixiviation a été observée lors de l'OVHC du DMF du fait de la présence d'amines. L'oxydation de l'effluent de sauce de couchage permet de minéraliser la charge organique, facilitant le recyclage de la charge minérale, avec une amélioration accrue de la biodégradabilité du surnageant en présence des catalyseurs. Enfin, l'ajout de catalyseurs lors de l'OVH du concentrât de lixiviat de décharge permet d'améliorer sa minéralisation et d'éliminer totalement les ions ammonium.
Author: Christelle Montalescot
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Languages : fr
Pages : 215
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Book Description
LA PRESENCE D'INTERACTIONS FORTES ENTRE UN SUPPORT ET UNE ESPECE PRECURSEUR SUPPORTE EST UNE CONDITION IMPORTANTE POUR OBTENIR UNE BONNE DISPERSION DES SITES ACTIFS DE SURFACE. NOUS AVONS TENTE DE DEVELOPPER CE CONCEPT DANS LE CAS OU LE SUPPORT EST DE LA SILICE (SIO#2) ET L'ESPECE PRECURSEUR UN HETEROPOLYACIDE A STRUCTURE DE KEGGIN (H#3PMO#1#2O#4#0, H#3PW#1#2O#4#0, H#4PW#1#1VO#4#0 ET H#6PW#9V#3O#4#0) OU DE DAWSON (H#6P#2MO#1#8O#6#2 ET H#6AS#2MO#1#8O#6#2). UNE INTERACTION FORTE EST CREEE PAR LA PRESENCE DE CATIONS ALCALINO-TERREUX (MG#2#+ OU CA#2#+) A LA SURFACE DE LA SILICE, MODIFIANT AINSI LOCALEMENT LES PROPRIETES ACIDO-BASIQUE DU SUPPORT EN FORMANT DES SITES BASIQUES CAPABLES DE GREFFER LES HETEROPOLYACIDES PAR FORMATION DE LEUR SEL PARTIEL OU COMPLET A LA SURFACE MEME DE LA SILICE LORS DE LA PREPARATION DU CATALYSEUR PAR IMPREGNATION. NOUS AVONS MONTRE A L'AIDE DES TECHNIQUES USUELLES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUES (ANALYSE THERMIQUE, SPECTROSCOPIES IR ET RAMAN, DIFFRACTION DES RAYONS X) ET PAR LA REACTION TEST D'OXYDATION DU METHANOL QUE LES CATIONS MG#2#+ OU CA#2#+ JOUENT UN ROLE MULTIPLE EN PRESENCE D'HETEROPOLYACIDE FORME DE MOLYBDENE. ILS PERMETTENT DE : _ FORMER LE SEL PARTIEL (HMPMO#1#2O#4#0) OU TOTAL (M#1#,#5PMO#1#2O#4#0) AVEC M = MG#2#+ OU CA#2#+ _ STABILISER AU COURS DE LA TRANSFORMATION THERMIQUE DU PRECURSEUR EN OXYDE, UN CLUSTER DE MEME NUCLEARITE ET COMPOSITION QUE LE PRECURSEUR DE DEPART, _ AUGMENTER LA TEMPERATURE D'APPARITION DU TRIOXYDE DE MOLYBDENE CRISTALLISE, LORSQUE LA TENEUR EN CATION AUGMENTE, _ DECOMPOSER, DES LA PHASE D'IMPREGNATION, LE PRECURSEUR EN MOLYBDATES POUR LES TENEURS EN CATION LES PLUS ELEVEES. DANS LE CAS DES HETEROPOLYANIONS FORMES DE TUNGSTENE SUBSTITUE PAR DU VANADIUM, LE MAGNESIUM SEMBLE AGIR COMME UN GERME DE CROISSANCE DES PARTICULES DE WO#3 OBTENUES PAR CALCINATION A HAUTE TEMPERATURE (> 600C).
