ACTIVATION DE LA LIAISON C-H DES ALCANES PAR DES COMPLEXES DU RHODIUM (I) PDF Download
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Author: CAROLE.. LEBRETON HAQUETTE
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Languages : fr
Pages : 155
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Book Description
NOUS AVONS MONTRE QUE CERTAINS DE NOS COMPLEXES DU RHODIUM (I) CATALYSENT, AVEC DE TRES BONNES ACTIVITES, CE TRANSFERT D'HYDROGENE. CES COMPLEXES ONT LA PARTICULARITE DE POSSEDER UN LIGAND CHELATE PHOSPHINOENOLATE. CES LIGANDS SONT INTERESSANTS A BIEN DES EGARDS, CE SONT DES COMPOSES DISSYMETRIQUES, POUR LESQUELS LA VARIATION DES SUBSTITUANTS EXERCE UNE CERTAINE INFLUENCE SUR LA LIAISON COVALENTE, PERMETTANT AINSI UN CONTROLE DE LA REACTIVITE. CES NOUVEAUX COMPLEXES ONT ENTIEREMENT ETE CARACTERISES. L'ETUDE DE DIFFERENTS PARAMETRES (PARAFFINE, OLEFINE, TEMPERATURE, DUREE DE VIE DU CATALYSEUR, PRESSION D'HYDROGENE) A ENSUITE PU ETRE REALISEE AFIN D'OPTIMISER LA REACTION. NOS RESULTATS SONT TRES PROMETTEURS. NOUS AVONS MONTRE QU'AVEC CERTAINS DE NOS COMPLEXES IL EST POSSIBLE DE DESHYDROGENER DIFFERENTES PARAFFINES (Y COMPRIS LE N-HEPTANE) EN PRESENCE DE DIHYDROGENE ET D'ETHYLENE. SOUS CERTAINES CONDITIONS, PRESSION OPTIMALE DE DIHYDROGENE ET D'ETHYLENE, NOUS AVONS OBTENU DES RESULTATS REMARQUABLES POUR LA REACTION DE DESHYDROGENATION CATALYSEE PAR DES COMPLEXES RHODIUM TRIPHENYLARSINES. EN EFFET, LA SELECTIVITE POUR LA REACTION DE TRANSFERT D'HYDROGENE EST ALORS PROCHE DE 100%, L'ETHYLENE N'EST QUASIMENT PLUS HYDROGENE. L'ACTIVATION D'UNE PARAFFINE EN PRESENCE D'UNE OLEFINE EST DEJA REMARQUABLE MAIS UNE DES CONCLUSIONS IMPORTANTES DE NOS RECHERCHES EST QUE LE TRANSFERT D'HYDROGENE EST UNE REACTION CONCERTEE ET QU'AU MEME MOMENT COEXISTENT SUR LE METAL LA PARAFFINE ET L'OLEFINE. UNE REACTION DE COUPLAGE ENTRE CES DEUX ENTITES N'EST DONC PAS A EXCLURE.
Author: CAROLE.. LEBRETON HAQUETTE
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Languages : fr
Pages : 155
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NOUS AVONS MONTRE QUE CERTAINS DE NOS COMPLEXES DU RHODIUM (I) CATALYSENT, AVEC DE TRES BONNES ACTIVITES, CE TRANSFERT D'HYDROGENE. CES COMPLEXES ONT LA PARTICULARITE DE POSSEDER UN LIGAND CHELATE PHOSPHINOENOLATE. CES LIGANDS SONT INTERESSANTS A BIEN DES EGARDS, CE SONT DES COMPOSES DISSYMETRIQUES, POUR LESQUELS LA VARIATION DES SUBSTITUANTS EXERCE UNE CERTAINE INFLUENCE SUR LA LIAISON COVALENTE, PERMETTANT AINSI UN CONTROLE DE LA REACTIVITE. CES NOUVEAUX COMPLEXES ONT ENTIEREMENT ETE CARACTERISES. L'ETUDE DE DIFFERENTS PARAMETRES (PARAFFINE, OLEFINE, TEMPERATURE, DUREE DE VIE DU CATALYSEUR, PRESSION D'HYDROGENE) A ENSUITE PU ETRE REALISEE AFIN D'OPTIMISER LA REACTION. NOS RESULTATS SONT TRES PROMETTEURS. NOUS AVONS MONTRE QU'AVEC CERTAINS DE NOS COMPLEXES IL EST POSSIBLE DE DESHYDROGENER DIFFERENTES PARAFFINES (Y COMPRIS LE N-HEPTANE) EN PRESENCE DE DIHYDROGENE ET D'ETHYLENE. SOUS CERTAINES CONDITIONS, PRESSION OPTIMALE DE DIHYDROGENE ET D'ETHYLENE, NOUS AVONS OBTENU DES RESULTATS REMARQUABLES POUR LA REACTION DE DESHYDROGENATION CATALYSEE PAR DES COMPLEXES RHODIUM TRIPHENYLARSINES. EN EFFET, LA SELECTIVITE POUR LA REACTION DE TRANSFERT D'HYDROGENE EST ALORS PROCHE DE 100%, L'ETHYLENE N'EST QUASIMENT PLUS HYDROGENE. L'ACTIVATION D'UNE PARAFFINE EN PRESENCE D'UNE OLEFINE EST DEJA REMARQUABLE MAIS UNE DES CONCLUSIONS IMPORTANTES DE NOS RECHERCHES EST QUE LE TRANSFERT D'HYDROGENE EST UNE REACTION CONCERTEE ET QU'AU MEME MOMENT COEXISTENT SUR LE METAL LA PARAFFINE ET L'OLEFINE. UNE REACTION DE COUPLAGE ENTRE CES DEUX ENTITES N'EST DONC PAS A EXCLURE.
Author: JENS.. NAHRING
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Languages : fr
Pages : 220
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ON A PREPARE PLUS DE 50 COMPLEXES DES RHODIUM(I) ET (III), DES RUTHENIUM(II) ET (III) ET DE L'IRIDIUM(I) AVEC LA DIPHENYLPHOSPHINOACETOPHENONE. ILS ONT ETE SYNTHETISES ET CARACTERISES PAR ANALYSE ELEMENTAIRE ET PAR SPECTROSCOPIES IR, RMN DU 1-H ET DU 31-P. ON A DETERMINE LA STRUCTURE DE NEUF COMPOSES PAR DIFFRACTION DES RAYONS X DES CRISTAUX. LA PHOSPHINE FONCTIONNALISEE PEUT ETRE COORDINEE UNIQUEMENT PAR L'ATOME DE PHOSPHORE OU CHELATANTE PAR LES ATOMES DE PHOSPHORE ET D'OXYGENE. L'INTERACTION FAIBLE METAL-OXYGENE PEUT ETRE ROMPUE REVERSIBLEMENT (LIGAND HEMILABILE). QUATRE COMPLEXES FLUXIONNELS ONT ETE ETUDIES PAR RMN A TEMPERATURE VARIABLE POUR MESURER L'ENERGIE D'ACTIVATION DU PROCESSUS. LES COMPLEXES NEUTRES I SONT TRANSFORMES EN COMPLEXES IONIQUES II PAR ABSTRACTION DE L'HALOGENURE. LA CETOPHOSPHINE DES COMPLEXES I ET II EST TRANSFORMEE EN PHOSPHINOENOLATE (COMPLEXES III) PAR ABSTRACTION DU PROTON. UN COMPLEXE DU RHODIUM(I) DE TYPE III INSERE LE PHENYLISOCYANATE DANS LA LIAISON CARBONE-HYDROGENE DE L'ENOLATE. LA CHLOROPHOSPHINE PH2PC1 S'INSERE DANS LA LIAISON OXYGENE-RHODIUM FORMANT UN LIGAND PHOSPHINE-PHOSPHINITE. UN COMPLEXE DU RUTHENIUM DE TYPE I ET DES COMPLEXES DU RHODIUM DE TYPE II ET III CATALYSENT L'HYDROGENATION DE L'HEXENE-1 ET SON ISOMERISATION EN HEXENE-2. EN PRESENCE D'HYDROGENE, LES COMPLEXES PHOSPHINOENOLATES PLAN-CARRES DU RHODIUM(I) CONTENANT DES PHOSPHINES CATALYSENT LE TRANSFERT D'HYDROGENE D'UN ALCANE VERS UNE OLEFINE. L'UTILISATION DU DEUTERIUM MONTRE QUE LE PHOSPHINOENOLATE RESTE LIE AU RHODIUM PENDANT LE CYCLE CATALYTIQUE. POUR EVALUER LES BESOINS STERIQUES ET ELECTRONIQUES NECESSAIRE A L'ACTIVATION DES ALCANES, NOUS AVONS SYNTHETISE DES NOUVELLES CETOPHOSPHINES ET LEURS COMPLEXES ENOLATES CORRESPONDANTS DU RHODIUM. DES LIGANDS ENCOMBRANTS OU BASIQUES DIMINUENT L'ACTIVITE. LA PRESENCE DE TRIARYLPHOSPHINES EST BENEFIQUE, MAIS LE REMPLACEMENT DE LA PHOSPHINE PAR UNE AMINE OU UNE ARSINE CONDUISENT A DES SYSTEMES INACTIFS. UN COMPLEXE PHOSPHINOENOLATE DE L'IRIDIUM S'EST MONTRE INACTIF
Author: Hassan Mokrini
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Languages : fr
Pages : 222
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Certains alcanes peuvent être fonctionnalisés catalytiquement par le biais du complexe rhcll2 (l=diphosphine chelatée), réduit électrochimiquement à -2v/ag en milieu benzonitrile sans sel de fond, sur cathode de platine, en présence d'une anode d'étain, d'aluminium ou de zinc. Nous avons noté des résultats tout à fait remarquables en terme de conversion de l'alcane et du rendement faradique à la suite d'une réaction d'oxydo-réduction se produisant entre l'anode de zinc et le précurseur catalytique rhcll2, sans qu'il soit nécessaire d'imposer de potentiel de réduction à la solution. Le système ainsi obtenu rhcll2/zn/ccl4 est plus actif que le système électrochimique et montre une sélectivité comparable à celle observée avec les initiateurs chimiques, et un effet isotopique très important. La réaction de transfert d'un cl de ccl4 vers l'alcane s'effectue selon un processus radicalaire. Ce dernier est initié par l'entité rhl2o obtenue à partir de rhcll2 par réduction cathodique, ou chimiquement par la poudre de zinc. Les expériences ont montré que l'espèce rhl2o activait préférentiellement la liaison c-cl par rapport a la liaison c-h. Les aromatiques sont aussi dimérisés catalytiquement par ce même système chimique. Les produits ainsi obtenus sont des dimères ar-ar. Le système rhcll2/zncf3cooh a permis également la dimérisation catalytique de l'éthylbenzène en o.odiéthyl 1.1biphényle (nombre de rotation: 4,8), résultat qui a pu être nettement amélioré en présence de ccl4 (nombre de rotation: 47)
Author: Valérie Chauby
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Languages : fr
Pages : 398
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LES COMPLEXES TP*RH(CO)(PR#3), OU PR#3 = PCY#3, PME#3, PME#2PH, PMEPH#2, PPH#3, P(OME)#3, P(OPH)#3, ONT ETE PREPARES PAR SUBSTITUTION D'UN LIGAND CARBONYLE DU COMPLEXE TP*RH(CO)#2. UNE STRUCTURE PAR DIFFRACTION DES RAYONS-X ET LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE MONTRENT QUE LES LIGANDS LES PLUS BASIQUES INDUISENT UNE GEOMETRIE PLAN-CARRE AUSSI BIEN A L'ETAT SOLIDE QU'EN SOLUTION. PAR CONTRE, LES COMPLEXES TP*RH(CO)P(OME#3) ET TP*RH(CO)P(OPH)#3 SONT PROBABLEMENT PENTACOORDONNES A L'ETAT SOLIDE. DES MESURES PAR RMN A TEMPERATURE VARIABLE ONT MIS EN EVIDENCE UN PROCESSUS DYNAMIQUE DE CES COMPLEXES TP*RH(CO)(PR#3) EN SOLUTION. LE COMPLEXE TP*RH(CO)(PME#3) REAGIT AVEC CH#3I POUR CONDUIRE SUCCESSIVEMENT AUX ESPECES TP*RH(CH#3)(CO)(PME#3)I ET TP*RH(I)C(O)CH#3(PME#3). LA SUBSTITUTION DE L'IODE PAR NABH#4 PERMET DE FORMER LE COMPLEXE TP*RH(H)C(O)CH#3(PME#3). CES TROIS COMPLEXES ONT ETE ENTIEREMENT CARACTERISES. LA REACTIVITE DES COMPLEXES TP*RH(CO)(PR#3) A ETE EXAMINEE VIS-A-VIS DE L'ACTIVATION PHOTOCHIMIQUE DU PENTANE. CEUX-CI CATALYSENT L'OXYDATION ASSISTEE PHOTOCHIMIQUEMENT DU CYCLOHEXANE. CETTE REACTION A ETE PARTICULIEREMENT ETUDIEE AVEC LE COMPLEXE TP*RH(CO)P(OPH)#3
Author: François Malbosc
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Languages : fr
Pages : 332
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CE TRAVAIL EST TOURNE VERS LA MISE EN PLACE DE COMPLEXES DU RHODIUM POSSEDANT UNE DENSITE ELECTRONIQUE ELEVEE SUR LE CENTRE METALLIQUE DANS LE BUT D'ACTIVER DES LIAISONS CHIMIQUES DE FORTE ENERGIE ET SI POSSIBLE DE LES FONCTIONNALISER. APRES AVOIR EXAMINE DE FACON APPROFONDIE LES PUBLICATIONS LES PLUS RECENTES QUI TRAITENT DU MECANISME INTIME DE L'ACTIVATION C-H D'UN ALCANE PAR DES COMPLEXES DE TYPE TPRH(CO) 2, NOUS DECRIVONS LA SYNTHESE, LA STRUCTURE ET LE COMPORTEMENT DYNAMIQUE EN SOLUTION DES ESPECES MONOSUBSTITUEES TP M E 2RH(CO)(PR 3) ET TP M E 2 , 4 C LRH(CO)(PR 3). DANS UNE TROISIEME PARTIE, NOUS MONTRONS QUE L'ADDITION SUPPLEMENTAIRE DE PHOSPHINE CONDUIT A DES COMPLEXES OU LE LIGAND TPME2,4CL N'EST DONNEUR QUE DE DEUX ELECTRONS ET QUI ONT POUR FORMULE GENERALE 1-TP M E 2 , 4 C LRH(CO)(PR 3) 2. L'INTRODUCTION D'UNE DIPHOSPHINE DONNE DES COMPLEXES DE TYPE TPRH(CO)(DIPHOS) OU UN SEUL ATOME DE PHOSPHORE EST COORDONNE ; CEUX-CI PERDENT LENTEMENT DU CO POUR DONNER LES ESPECES RH(DIPHOS) 2 +TP DANS LESQUELLES LE LIGAND TP NE POSSEDE PLUS QU'UNE FAIBLE INTERACTION AVEC LE CENTRE RHODIUM. NOUS AVONS ETUDIE LA REACTIVITE DE LA LIAISON C-H VIS A VIS DES COMPLEXES TPRH(CO)(PR 3). PLUSIEURS COMPLEXES RESULTANTS DE L'ORTHOMETALLATION D'UN GROUPEMENT PHENYLE ONT PU ETRE ISOLES ET CARACTERISES. CEPENDANT, LA FONCTIONALISATION DU PENTANE PAR DU MONOXYDE DE CARBONE SOUS IRRADIATION S'AVERE EXTREMEMENT COMPLEXE. EN REVANCHE, NOUS SOMMES PARVENUS A PROVOQUER L'ACTIVATION DE LA LIAISON N-H D'UNE AMINE ET DE LA LIAISON C-CL DU CHLOROFORME ET A ISOLER ET CARACTERISER LES COMPLEXES OBTENUS. L'ACTION COMBINE DE CES DEUX REACTIFS CONDUIT SUIVANT L'ORDRE D'INTRODUCTION DES REACTIFS, A UN METALLAAZACYCLOBUTANE OU A UN CARBENE.
Author: Matthieu Raynal
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Languages : fr
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Des catalyseurs homogènes efficaces pour la déshydrogénation d’alcanes cycliques et [1] linéaires ont été développés depuis 1996.Ils sont basés sur l’utilisation d’un complexe de l’iridium coordiné par un ligand tridente bis(phosphine) {IrPCP} A ou bis(phosphinite) {IrPOCOP} B (Schéma 1). Le but de ce travail était de synthétiser les analogues carbènes Nhétérocycliques (NHCs) de ces complexes (molécules cibles C, Schéma 1), de les caractériser et de les évaluer dans des réactions tests de déshydrogénation d’alcanes, réaction qui représente un enjeu scientifique et économique important. Les carbènes Nhétérocycliques ont été choisis pour leurs caractéristiques électroniques particulières. En effet, ce sont des ligands à caractère fortement σdonneur capables de [2] stabiliser les ions métalliques de façon plus importante que les trialkylphosphines.Ainsi, [3]l’énergie de dissociation de la liaison NHCmétal est particulièrement élevée.Ces propriétés sont très importantes pour la catalyse : la présence de ligands NHCs dans la sphère de coordination d’un métal permet d’augmenter la densité électronique sur ce métal. Ceci peut faciliter le processus d’addition oxydante qui est une étape clé dans de nombreux systèmes catalytiques et notamment dans la fonctionnalisation d’alcanes. la liaison carbènemétal est forte ce qui permet d’éviter des problèmes liés à la perte de ligands pendant la catalyse. Dans le cas des complexes de type {IrPCP} et {IrPOCOP} le ligand se comporte comme une pince visàvis du métal. Les ligands « pince » sont des ligands chélatants rigides qui sont connus pour stabiliser fortement les ions métalliques. Les complexes résultants sont thermostables ce qui permet leur utilisation sans dégradation à des températures élevées (200 à 250°C pour les complexes « pince » {IrPCP} par exemple).Les complexes métalliques qui contiennent des ligands plans, rigides et tridentes incorporant au moins un motif NHC ont été intensivement étudiés durant les dix dernières années et possèdent des propriétés catalytiques uniques.Pourtant, au début du projet, aucun complexe de l’iridium de ce type n’avait été reporté.Le travail réalisé a permis de développer une voie de synthèse de nouveaux complexes dicarbènes Nhétérocycliques « pince » et hydrure de l’iridium(III) (Schéma 2, molécules 12).Hollis et al avaient reporté la synthèse du dimère à pont iode 3 (Schéma 2) en 2 étapes avec un rendement
Author: Christian Bruneau
Publisher: Springer Science & Business Media
ISBN: 9783540205432
Category : Science
Languages : en
Pages : 368
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With contributions by numerous experts
Author: Robert H. Grubbs
Publisher: John Wiley & Sons
ISBN: 3527694005
Category : Science
Languages : en
Pages : 448
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The second edition of the Handbook of Metathesis, edited by Nobel Prize Winner Robert H. Grubbs and his team, is available as a 3 Volume set as well as individual volumes. Volume 1, edited by R. H. Grubbs together with A. G. Wenzel focusses on Catalyst Development and Mechanism. The new edition of this set is completely updated (more than 80% new content) and expanded, with a special focus on industrial applications. Written by the "Who-is-Who" of metathesis, this book gives a comprehensive and high-quality overview. It is the perfect and ultimate one-stop-reference source in this field and indispensable for chemists in academia and industry alike. View the set here - http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-3527334246.html Other available volumes: Volume 2: Applications in Organic Synthesis, Editors: R. H. Grubbs and D. J. O´Leary - http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-3527339493.html Volume 3: Polymer Synthesis, Editors: R. H. Grubbs and E. Khosravi - http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-3527339507.html
Author: Simon Bensimon
Publisher:
ISBN:
Category : Marketing
Languages : en
Pages : 20
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Author: Uri H. Rabin
Publisher:
ISBN:
Category : Flight control
Languages : en
Pages : 108
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