Author: Dominique Moulin
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Languages : fr
Pages : 184
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LE TRAVAIL PRESENTE DANS CE MEMOIRE CONCERNE LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE LIGANDS POSSEDANT LA CHIRALITE SUR L'ATOME DE PHOSPHORE A PARTIR DE CHLOROPHOSPHINES BORANE, AINSI QUE LEUR APPLICATION EN CATALYSE D'HYDROGENATION ENANTIOSELECTIVE. LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE CHLOROPHOSPHINES BORANE AVEC DES PURETES ENANTIOMERIQUES SUPERIEURES A 90% EST DECRITE, PAR ACIDOLYSE AVEC HCL D'AMINOPHOSPHINES BORANE DERIVEES DE L'EPHEDRINE. LES CHLOROPHOSPHINES BORANE OBTENUES ONT ETE UTILISEES POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES BORANE DE PHOSPHINES, DE PHOSPHINITES D'ARYLE, DE PHOSPHINE-PHOSPHINITES ET D'AMINOPHOSPHINE-PHOSPHINITES (AMPP) OU LE PHOSPHORE EST STEREOGENE. LES CHLOROPHOSPHINES BORANE REAGISSENT STEREOSELECTIVEMENT AVEC DES PHENATES POUR DONNER LES PHOSPHINITES D'ARYLE CORRESPONDANTS, AVEC INVERSION DE CONFIGURATION AU NIVEAU DE L'ATOME DE PHOSPHORE. IL A ETE MONTRE QUE LES PHOSPHINITES DE 2-BROMOARYLE SE REARRANGENT SOUS L'ACTION D'UN ORGANOLITHIEN POUR CONDUIRE AUX 2-HYDROXYARYLPHOSPHINES BORANE CORRESPONDANTES, AVEC RETENTION DE LA CONFIGURATION AU NIVEAU DE L'ATOME DE PHOSPHORE. LES COMPLEXES BORANE D'AMPP ONT ETE DECOMPLEXES AVEC LE DABCO ET UTILISES POUR PREPARER DES CATALYSEURS DE RHODIUM TESTES EN HYDROGENATION ASYMETRIQUE DE DERIVES D'ACIDE -ACETAMIDOCINNAMIQUE. LES MODIFICATIONS STRUCTURALES APPORTEES AU NIVEAU DES GROUPEMENTS PHOSPHORES DES LIGANDS AMPP, PEUVENT ANNIHILER OU AMPLIFIER L'INDUCTION ASYMETRIQUE DUE AU SQUELETTE CARBONE DE L'EPHEDRINE ET CONDUISENT A DES DERIVES DE PHENYLALANINE AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES DE 99%.
Author: Dominique Moulin
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Languages : fr
Pages : 184
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LE TRAVAIL PRESENTE DANS CE MEMOIRE CONCERNE LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE LIGANDS POSSEDANT LA CHIRALITE SUR L'ATOME DE PHOSPHORE A PARTIR DE CHLOROPHOSPHINES BORANE, AINSI QUE LEUR APPLICATION EN CATALYSE D'HYDROGENATION ENANTIOSELECTIVE. LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE CHLOROPHOSPHINES BORANE AVEC DES PURETES ENANTIOMERIQUES SUPERIEURES A 90% EST DECRITE, PAR ACIDOLYSE AVEC HCL D'AMINOPHOSPHINES BORANE DERIVEES DE L'EPHEDRINE. LES CHLOROPHOSPHINES BORANE OBTENUES ONT ETE UTILISEES POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES BORANE DE PHOSPHINES, DE PHOSPHINITES D'ARYLE, DE PHOSPHINE-PHOSPHINITES ET D'AMINOPHOSPHINE-PHOSPHINITES (AMPP) OU LE PHOSPHORE EST STEREOGENE. LES CHLOROPHOSPHINES BORANE REAGISSENT STEREOSELECTIVEMENT AVEC DES PHENATES POUR DONNER LES PHOSPHINITES D'ARYLE CORRESPONDANTS, AVEC INVERSION DE CONFIGURATION AU NIVEAU DE L'ATOME DE PHOSPHORE. IL A ETE MONTRE QUE LES PHOSPHINITES DE 2-BROMOARYLE SE REARRANGENT SOUS L'ACTION D'UN ORGANOLITHIEN POUR CONDUIRE AUX 2-HYDROXYARYLPHOSPHINES BORANE CORRESPONDANTES, AVEC RETENTION DE LA CONFIGURATION AU NIVEAU DE L'ATOME DE PHOSPHORE. LES COMPLEXES BORANE D'AMPP ONT ETE DECOMPLEXES AVEC LE DABCO ET UTILISES POUR PREPARER DES CATALYSEURS DE RHODIUM TESTES EN HYDROGENATION ASYMETRIQUE DE DERIVES D'ACIDE -ACETAMIDOCINNAMIQUE. LES MODIFICATIONS STRUCTURALES APPORTEES AU NIVEAU DES GROUPEMENTS PHOSPHORES DES LIGANDS AMPP, PEUVENT ANNIHILER OU AMPLIFIER L'INDUCTION ASYMETRIQUE DUE AU SQUELETTE CARBONE DE L'EPHEDRINE ET CONDUISENT A DES DERIVES DE PHENYLALANINE AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES DE 99%.
Author: Christophe Bauduin
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Languages : fr
Pages : 225
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LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE LIGANDS ORGANOPHOSPHORES P-CHIROGENIQUES A PARTIR DE CHLOROPHOSPHINES BORANE EST PRESENTEE DANS CE MEMOIRE, AINSI QUE LEURS APPLICATIONS EN CATALYSE ASYMETRIQUE D'HYDROGENATION, D'HYDROSILYLATION ET D'ALLYLATION. LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DE CHLOROPHOSPHINES BORANE AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES SUPERIEURS A 90% EST DECRITE, PAR ACIDOLYSE AVEC HCL D'AMINOPHOSPHINES BORANE DERIVES DE L'EPHEDRINE. LEUR PURIFICATION SANS PERTE D'ACTIVITE OPTIQUE, AINSI QUE LEUR STABILITE, ONT ETE ETUDIEES. LES CHLOROPHOSPHINES OBTENUES ONT ETE UTILISEES POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES DE BORANE DE TRIARYLPHOSPHINES ET DE MONOPHOSPHINES ENCOMBREES, DE MONO- ET DIPHOSPHINITES D'ARYLES ET D'UNE BIS-AMINOPHOSPHINE OU LE PHOSPHORE EST STEREOGENE. LA REACTION DES CHLOROPHOSPHINES AVEC DES ORGANOMETALLIQUES OU DES ARYLATES, S'EFFECTUE AVEC INVERSION DE CONFIGURATION SUR L'ATOME DE PHOSPHORE. EN PRESENCE DE BUTYLLITHIUM, LES PHOSPHINITES DE 2-BROMOARYLE SE REARRANGENT AVEC RETENTION DE CONFIGURATION, POUR CONDUIRE, APRES PIEGEAGE AVEC UNE CHLOROPHOSPHINE, A DES PHOSPHINE-PHOSPHINITES. LES COMPLEXES DU RHODIUM ET DU PALLADIUM PREPARES AVEC CES LIGANDS ONT ETE TESTES EN HYDROGENATION DE L'-ACETAMIDOCINNAMATE DE METHYLE, EN HYDROSILYLATION DE DERIVES DU STYRENE ET EN ALLYLATION ASYMETRIQUES. LES EXCES ENANTIOMERIQUES OBTENUS ATTEIGNENT 70% AVEC LES MONOPHOSPHINES, 59% AVEC LES DIPHOSPHINITES, ET 77% AVEC LES PHOSPHINE-PHOSPHINITES. DE PLUS, LES MONOPHOSPHINITES DERIVES DU 2,4-DI-TERT-BUTYLPHENOL ET LES DIPHOSPHINITES DERIVES DU RESORCINOL ONT PERMIS DE PREPARER DES COMPLEXES PALLADACYCLES ET DES COMPLEXES DE LIGANDS PINCES P-CHIROGENIQUES.
Author: Frédéric Lubatti
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Languages : fr
Pages : 177
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DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE, NOUS PRESENTONS LA MISE AU POINT D'UNE VOIE DE SYNTHESE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE LIGANDS ORGANOPHOSPHORES CHIRAUX DE TYPE P/N. CES LIGANDS MIXTES PRESENTENT UN MOTIF PHOSPHORE CHIRAL DERIVE DE LA (S)-(+)-2-ANILINOMETHYLPYRROLIDINE ET ANALOGUES, ET UN MOTIF AZOTE DERIVE DE L'HYDROXYPYRIDINE OU DE LA 8-HYDROXYQUINOLEINE. LE LIGAND QUIPHOS ET SES ANALOGUES ONT ETE PREPARES DE MANIERE TOTALEMENT DIASTEREOSELECTIVE AU MOYEN DE REACTIONS D'ECHANGES FAISANT INTERVENIR DES PRODUITS COMMERCIAUX TELS QU'UNE DIAMINE CHIRALE, LA TRIS(DIMETHYLAMINO)PHOSPHINE ET DIVERS DERIVES PHENOLIQUES. LA DEUXIEME PARTIE DE CE MEMOIRE EST CONSACREE A UNE PREMIERE ILLUSTRATION DES POTENTIALITES DE CES LIGANDS EN SYNTHESE ASYMETRIQUE. CES DERNIERS ONT ETE INTRODUITS DANS DES REACTIONS DE CATALYSE ENANTIOSELECTIVE DE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES SUR SUBSTRATS ALLYLIQUES CATALYSEES PAR DES COMPLEXES DU PALLADIUM (0). LES REACTIONS D'ALKYLATION ET D'AMINATION ALLYLIQUES DU 1,3-DIPHENYLPROP-2-ENYLACETATE ET 1,3-DIPHENYLPROP-2-ENYLETHYLCARBONATE PAR DIVERS REACTIFS NUCLEOPHILES CONDUISENT AUX PRODUITS DE SUBSTITUTION AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES ATTEIGNANT 94%. UNE ETUDE CINETIQUE QUALITATIVE A MONTRE QUE CES REACTIONS DOIVENT ETRE REALISEES SOUS LES CONDITIONS DE CURTIN-HAMMETT POUR OBTENIR DE BONNES ENANTIOSELECTIVITES. UN MECANISME DE LA REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE CATALYSEE PAR LE COMPLEXE PD(0)-QUIPHOS EST PROPOSE SUR LA BASE, D'UNE PART, DE LA STRUCTURE DU COMPLEXE PALLADIUM-QUIPHOS- 3-ALLYLE ETABLIE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X, ET D'AUTRE PART A PARTIR DES CONFIGURATIONS ABSOLUES DES PRODUITS OBTENUS.
Author: FREDERIC. LUBATTI
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Languages : fr
Pages : 200
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DANS LA PREMIERE PARTIE DE CE MEMOIRE, NOUS PRESENTONS LA MISE AU POINT D'UNE VOIE DE SYNTHESE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE LIGANDS ORGANOPHOSPHORES CHIRAUX DE TYPE P/N. CES LIGANDS MIXTES PRESENTENT UN MOTIF PHOSPHORE CHIRAL DERIVE DE LA (S)-(+)-2-ANILINOMETHYLPYRROLIDINE ET ANALOGUES, ET UN MOTIF AZOTE DERIVE DE L'HYDROXYPYRIDINE OU DE LA 8-HYDROXYQUINOLEINE. LE LIGAND QUIPHOS ET SES ANALOGUES ONT ETE PREPARES DE MANIERE TOTALEMENT DIASTEREOSELECTIVE AU MOYEN DE REACTIONS D'ECHANGES FAISANT INTERVENIR DES PRODUITS COMMERCIAUX TELS QU'UNE DIAMINE CHIRALE, LA TRIS(DIMETHYLAMINO)PHOSPHINE ET DIVERS DERIVES PHENOLIQUES. LA DEUXIEME PARTIE DE CE MEMOIRE EST CONSACREE A UNE PREMIERE ILLUSTRATION DES POTENTIALITES DE CES LIGANDS EN SYNTHESE ASYMETRIQUE. CES DERNIERS ONT ETE INTRODUITS DANS DES REACTIONS DE CATALYSE ENANTIOSELECTIVE DE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES SUR SUBSTRATS ALLYLIQUES CATALYSEES PAR DES COMPLEXES DU PALLADIUM (0). LES REACTIONS D'ALKYLATION ET D'AMINATION ALLYLIQUES DU 1,3-DIPHENYLPROP-2-ENYLACETATE ET 1,3-DIPHENYLPROP-2-ENYLETHYLCARBONATE PAR DIVERS REACTIFS NUCLEOPHILES CONDUISENT AUX PRODUITS DE SUBSTITUTION AVEC DES EXCES ENANTIOMERIQUES ATTEIGNANT 94%. UNE ETUDE CINETIQUE QUALITATIVE A MONTRE QUE CES REACTIONS DOIVENT ETRE REALISEES SOUS LES CONDITIONS DE CURTIN-HAMMETT POUR OBTENIR DE BONNES ENANTIOSELECTIVITES. UN MECANISME DE LA REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE CATALYSEE PAR LE COMPLEXE PD(0)-QUIPHOS EST PROPOSE SUR LA BASE, D'UNE PART, DE LA STRUCTURE DU COMPLEXE PALLADIUM-QUIPHOS- 3-ALLYLE ETABLIE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X, ET D'AUTRE PART A PARTIR DES CONFIGURATIONS ABSOLUES DES PRODUITS OBTENUS.
Author: David Gatineau
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Languages : fr
Pages : 344
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La synthèse asymétrique d'Oxydes de Phosphines Secondaires (OPS) a été réalisée à partir d'hydrogénoarylphosphinates de menthyle diastéréomériquement purs par une réaction de substitution nucléophile du groupe (—)-menthyloxy par divers organolithiens. Ces nouveaux OPS, optiquement purs, ont été utilisé en tant qu'intermédiaires pour la synthèse de composés phosphores P-stéréogéniques. Une méthode générale d'accès aux acides phosphineux borane énantiopurs a été développée et les acides phosphineux boranes encombrés ont été convertis en phosphines tertiaires boranes avec un bon contrôle de la stéréochimie. Une application à la synthèse de phosphapalladacycles P-stéréogéniques chiraux a été effectuée à partir d'o-tolylphosphines borane énantiopures. Une réaction asymétrique de cycloaddition [2+1] entre des dérivés bicycliques pontés [2.2.1] et des acétyléniques terminaux catalysée par de complexes associant le palladium II et les OPS énantioenrichis, comme préligands, a été mise au point. Les excès énantiomériques des alkylidène cyclopropanes obtenus atteignent 95%.
