SYNTHESE, ETUDE STRUCTURALE ET PROPRIETES REDOX DE COMPLEXES DE CUIVRE, NICKEL ET COBALT AVEC DES LIGANDS BIDENTES DERIVES DE LA THIOUREE PDF Download
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Author: Emmanuel Guillon
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Languages : fr
Pages : 161
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Book Description
CE TRAVAIL PORTE SUR LA SYNTHESE ET LA COORDINATION DE LIGANDS BIDENTES, LES N,N-DISUBSTITUES, N'-BENZOYL OU N'-ETHOXYCARBONYL THIOCARBAMIDES (ATOMES DONNEURS S ET O) OU N-(N",N"-DISUBSTITUE-AMINOTHIOCARBONYL)-N'-SUBSTITUEES BENZAMIDINES (ATOMES DONNEURS S ET N), AVEC LE CUIVRE, LE NICKEL ET LE COBALT. L'OBJECTIF EST DE PRECISER LES FACTEURS FAVORISANT L'OBTENTION DE COMPLEXES METALLIQUES A DES DEGRES D'OXYDATION NON USUELS: GEOMETRIE, ENCOMBREMENT STERIQUE, EFFET ELECTRONIQUE, NATURE DE L'ATOME DONNEUR,... LES SPECTROSCOPIES INFRAROUGE, ELECTRONIQUE ET LES MESURES DE MAGNETISME INDIQUENT QUE LES COMPOSES DE CUIVRE(II) SE PRESENTENT SOUS FORME D'UNE ESPECE MONOMERE DE TYPE CUL#2, QUE CEUX DE NICKEL(II) SONT CARRES ET QUE LES COMPOSES DE COBALT(II) S'OXYDENT SPONTANEMENT EN COBALT(III). LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE INDIQUE UNE CONFIGURATION FACIALE POUR LES COMPOSES CO(N'-BENZOYL THIOCARBAMIDE)#3, ET MERIDIONALE POUR LES COMPOSES CO(AMINOTHIOCARBONYL BENZAMIDINE)#3 ; PAR CONTRE, LES DEUX CONFIGURATIONS PEUVENT ETRE OBTENUES AVEC LES COMPOSES CO(N'-ETHOXYCARBONYL THIOCARBAMIDE)#3. CES DIFFERENTS ISOMERES SONT OBTENUS AVEC UNE PURETE ISOMERIQUE VOISINE DE 100%. LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE MONTRE L'EXISTENCE D'UN MELANGE D'ISOMERES CARRES PLANS (2/3 CIS ET 1/3 TRANS) POUR LES COMPOSES DE TYPE CUS#2O#2, UNE LEGERE DISTORSION TETRAEDRIQUE ETANT OBSERVEE POUR L'ISOMERE CIS. AVEC LES COMPOSES DE CHROMOPHORE CUS#2N#2 UN SEUL ISOMERE DE GEOMETRIE PRATIQUEMENT PLANE EST MIS EN EVIDENCE, CEPENDANT LA PRESENCE D'UN NOYAU AROMATIQUE SUR L'ATOME D'AZOTE DONNEUR INDUIT UNE FORTE DISTORSION TETRAEDIQUE. L'ACTION DES IONS FER(III) SUR LES COMPOSES CUS#2O#2 A PERMIS L'OBTENTION DE COMPOSES DE CUIVRE(III) EN SOLUTION. CETTE OXYDATION A ETE CARACTERISEE PAR SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION ET RPE
Author: Emmanuel Guillon
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Pages : 161
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CE TRAVAIL PORTE SUR LA SYNTHESE ET LA COORDINATION DE LIGANDS BIDENTES, LES N,N-DISUBSTITUES, N'-BENZOYL OU N'-ETHOXYCARBONYL THIOCARBAMIDES (ATOMES DONNEURS S ET O) OU N-(N",N"-DISUBSTITUE-AMINOTHIOCARBONYL)-N'-SUBSTITUEES BENZAMIDINES (ATOMES DONNEURS S ET N), AVEC LE CUIVRE, LE NICKEL ET LE COBALT. L'OBJECTIF EST DE PRECISER LES FACTEURS FAVORISANT L'OBTENTION DE COMPLEXES METALLIQUES A DES DEGRES D'OXYDATION NON USUELS: GEOMETRIE, ENCOMBREMENT STERIQUE, EFFET ELECTRONIQUE, NATURE DE L'ATOME DONNEUR,... LES SPECTROSCOPIES INFRAROUGE, ELECTRONIQUE ET LES MESURES DE MAGNETISME INDIQUENT QUE LES COMPOSES DE CUIVRE(II) SE PRESENTENT SOUS FORME D'UNE ESPECE MONOMERE DE TYPE CUL#2, QUE CEUX DE NICKEL(II) SONT CARRES ET QUE LES COMPOSES DE COBALT(II) S'OXYDENT SPONTANEMENT EN COBALT(III). LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE INDIQUE UNE CONFIGURATION FACIALE POUR LES COMPOSES CO(N'-BENZOYL THIOCARBAMIDE)#3, ET MERIDIONALE POUR LES COMPOSES CO(AMINOTHIOCARBONYL BENZAMIDINE)#3 ; PAR CONTRE, LES DEUX CONFIGURATIONS PEUVENT ETRE OBTENUES AVEC LES COMPOSES CO(N'-ETHOXYCARBONYL THIOCARBAMIDE)#3. CES DIFFERENTS ISOMERES SONT OBTENUS AVEC UNE PURETE ISOMERIQUE VOISINE DE 100%. LA RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE MONTRE L'EXISTENCE D'UN MELANGE D'ISOMERES CARRES PLANS (2/3 CIS ET 1/3 TRANS) POUR LES COMPOSES DE TYPE CUS#2O#2, UNE LEGERE DISTORSION TETRAEDRIQUE ETANT OBSERVEE POUR L'ISOMERE CIS. AVEC LES COMPOSES DE CHROMOPHORE CUS#2N#2 UN SEUL ISOMERE DE GEOMETRIE PRATIQUEMENT PLANE EST MIS EN EVIDENCE, CEPENDANT LA PRESENCE D'UN NOYAU AROMATIQUE SUR L'ATOME D'AZOTE DONNEUR INDUIT UNE FORTE DISTORSION TETRAEDIQUE. L'ACTION DES IONS FER(III) SUR LES COMPOSES CUS#2O#2 A PERMIS L'OBTENTION DE COMPOSES DE CUIVRE(III) EN SOLUTION. CETTE OXYDATION A ETE CARACTERISEE PAR SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION ET RPE
Author: Mathieu Soibinet
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Languages : fr
Pages : 186
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Des ligands bis-macrocycliques dérivés du cyclam ou du cyclen ont été obtenus par une nouvelle méthode de synthèse via un intermédiaire bis-cis-aminal. L'étude des propriétés thermodynamiques et structurales des complexes formés entre ces ligands et les cations cuivre(II), nickel(II) et cobalt(III) a été réalisée. En solution aqueuse, l'étude potentiométrique et spectroscopique (RPE, UV visible) des complexes du cuivre(II) a montré l'existence, selon la valeur du rapport R = [ligand]/[métal], de complexes mononucléaires ou dinucléaires de très grande stabilité. A l'état solide, les complexes dinucléaires obtenus ont été essentiellement étudiés par diffraction de rayons X et par différentes méthodes spectroscopiques (absorption X, UV visible, RPE, RMN). Des essais de complexation d'anions ont été réalisés. Seul le complexe dinucléaire Cu2-paracyclen permet d'obtenir la fixation d'anions, tels que les ions oxalate, malonate ou hexacyanoferrate(II) entre les deux centres métalliques.
Author: Caroline Jubert
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Pages : 132
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Ce travail porte sur la coordination des métaux de la première série de transition cobalt, nickel, cuivre et zinc avec de nouveaux ligands potentiellement hexadentés (N6, N4O2 et N4S2) possédant soit deux groupements pyridylméthyles, soit deux groupements picolinamides reliés entre eux par une chaîne hydrocarbonée. La nature des hétéroatomes centraux et la longueur de cette chaîne ont également été modifiées afin de voir leur influence sur la géométrie et la configuration des complexes formés. L'étude en solution aqueuse a mis en évidence la capacité de l'atome d'azote amidique à se déshydrogéner pour conduire à des complexes de type MLH-1 et/ou MLH-2. Les valeurs des constantes de formation montrent que les complexes sont plus stables avec les ligands possédant comme atomes centraux deux atomes d'azote donneur. Les méthodes spectroscopiques (UV-visible et RPE) et les études cristallographiques ont montré que les complexes de cobalt, nickel et zinc présentent une géométrie octaédrique avec la coordination de six hétéroatomes donneurs. Dans le cas des ligands possédant des groupements pyridylméthyles, la nature des hétéroatomes centraux impose la configuration des complexes : trans (N4O2), a-cis (N4S2) et b-cis (N6)...
Author: AMINOU.. MOHAMADOU
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CE TRAVAIL A ETE CONSACRE A L'ETUDE DE LA COORDINATION DU CUIVRE, DU NICKEL ET DU COBALT AVEC DES BASES DE SCHIFF BI OU TETRADENTEES DERIVEES DU PYRROLE-2-CARBOXALDEHYDE. LES TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES ET LES MESURES DE MAGNETISME ONT MONTRE QUE LES COMPOSES DU CUIVRE PRESENTAIENT UNE STRUCTURE CARREE ALORS QUE CEUX DE NICKEL ETAIENT CARRES OU TETRAEDRIQUES EN PRESENTANT, DANS CERTAINS CAS, UN EQUILIBRE STRUCTURAL CARRETETRAEDRIQUE. LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE A PERMIS DE PRECISER LA GEOMETRIE OU LA CONFIGURATION DES COMPOSES MONO OU DINUCLEAIRES OBTENUS AVEC LE COBALT. LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DES COMPOSES DE CUIVRE AVEC LES N-ARYLPYRROLE-2-ALDIMINES A ETE ETUDIEE: LES POTENTIELS REDOX OBTENUS DEPENDENT DE LA NATURE ET SURTOUT DE LA POSITION DU SUBSTITUANT DU NOYAU BENZENIQUE. L'OXYDATION CHIMIQUE A MONTRE L'EXISTENCE PROBABLE EN SOLUTION DU CUIVRE, DU NICKEL ET DU COBALT A DES DEGRES D'OXYDATION ELEVES NON USUELS
Author: Sandrine Hubert
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Languages : fr
Pages : 268
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Ce travail porte sur l’étude de la coordination de cuivre, nickel et cobalt avec quatre nouveaux ligands polyazotés linéaires ou tripodes porteurs de groupements picolinamides ou pyrazinamides. L’étude structurale par diffraction des rayons X des deux ligands tripodes montrent que leur réseau cristallin est stabilisé par des liaisons hydrogène intramoléculaires. En solution aqueuse, les titrages protométriques et spectrophotométriques ont permis de déterminer les constantes d’acidité des ligands ainsi que les constantes globales de formation des complexes de cuivre et de nickel. Seuls les ligands porteurs de groupements picolinamides permettent la formation des complexes de type MLH ou ML ce qui montre que le noyau pyridinique se lie plus facilement que le noyau pyrazinique en milieu acide. La déprotonnation des groupements amidiques de ces ligands favorise dans tous les cas la mise en évidence des espèces mononucléaires [MLH-1]+, MLH-2 ou [MLH-3]- (M = Cu2+ ou Ni2+) alors que les complexes dinucléaires [Cu2LH-2]2+, [Cu2LH-3]+ et Cu2LH-4 sont obtenus uniquement avec le ligand tripode porteur de pyrazinamides. A l’état solide, différents complexes de Cu(II), Ni(II) Co(II) et Co(III) dans lesquels le ligand est protonné, neutre ou déprotonné ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques (IR, UV-visible, RPE) ; seuls les ligands porteurs de picolinamides conduisent à des complexes où le ligand est protonné ou déprotonné. L’étude radiocristallographique de trois complexes montre que pour certains composés la structure à l’état solide peut être différente de celle obtenue en solution aqueuse.
Author: KATIBA.. AL SARRAJ
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Languages : fr
Pages : 91
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ON A EFFECTUE DES SYNTHESES EN MODIFIANT LA NATURE DU COORDINAT AINSI QUE CELLE DU SEL DE CUIVRE (II), PERMETTANT LA SYNTHESE DE 4 COMPLEXES AVEC LA CYCLOHEXYLAMINE ET 2 DE SES DERIVES. ON A EGALEMENT UTILISE LA PIPERIDINE AVEC LAQUELLE LE COMPLEXE (CU(C::(5)H::(11)N)(OH))::(2) (NO::(3))::(A) A ETE CRISTALLISE ET L'ISOQUINOLEINE ET LA TETRAHYDROISOQUINOLEINE
Author: Tatiana Straistari
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Languages : en
Pages : 0
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This work focuses on the synthesis, the characterization and the catalytic evaluation in the reduction of protons into dihydrogen, of new complexes of Ni(II), Co(III), Cu(II) and Pd(II) based ligands Type thiosemicarbazone. The catalytically active species during the process of the proton reduction was studied by cyclic voltammetry and mechanisms were formulated on the basis quantum chemical calculation.The first chapter introduces the scientific context, the goals and the main objectives of this work. The second chapter concerns the synthesis and the characterization of the N2S2 ligands and their associated mononuclear complexes, Ni, Cu and Pd. The third chapter presents the synthesis and the characterization of binuclear Co and trinuclear Ni based on N2S2 ligand.Electrochemical studies of these complexes in DMF in the presence of a proton source (trifluoroacetic acid), allowed us to evaluate their catalytic efficiency. Our results show that Cu and Pd complexes have a specific irreversible wave for the reduction of protons, but decomposition is observed during electrolysis, which makes these uninteresting complexes for the reduction of protons.On the contrary, Ni and Co complexes showed an electrochemical stability and good catalytic performances. In particular, the new mononuclear Ni complex exhibits remarkable catalytic properties that rank it among the best catalysts for the reduction of protons reported in the literature. All this work provided a complete description of the electrochemical behavior of N2S2 thiosemicarbazone ligands complexed to transition metals. It allows considering future developments in improving the catalytic properties of these complexes.
Author: Nassera Tounsi
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Languages : fr
Pages : 230
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Des ligands dérivés de l’acide lactique et des ligands bis-amide dérivés de l’acide tartrique ont été synthétisés par la réaction d’aminolyse des esters. Ces ligands fonctionnalisés présentent sont des molécules originales qui présentent la particularité d’être hydrosolubles. La stabilité thermodynamique des complexes formés entre ces ligands et des cations de la première série de transition et les modes de coordination ont été étudiés à l’aide de différentes techniques telles que la potentiométrie, la spectrophotométrie UV-visible et la spectrométrie de masse. Les propriétés complexantes des ligands dépendent des hétéroatomes situés sur leur chaîne latérale. A l’état solide, des composés de cuivre, de nickel et de cobalt ont été synthétisés. Ils ont été caractérisés par diffraction de rayons X et/ou par spectroscopie d’absorption de rayons X (EXAFS). L’étude des propriétés magnétiques et électrochimiques de certains de ces composés a également été menée. L’activité catalytique des complexes dinucléaires de cuivre a été étudiée vis-à-vis de la réaction d’oxydation du catéchol en quinone.
Author: ISABELLE.. JOURDAIN
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Languages : fr
Pages : 163
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LE TRAVAIL PRESENTE S'INSCRIT DANS LE THEME DES MATERIAUX MOLECULAIRES ET A POUR OBJECTIF L'ETUDE DE COMPLEXES HETEROLEPTIQUES CYCLOPENTADIENYLE/DITHIOLENE, PRECURSEURS NON PLANS SUSCEPTIBLES DE FORMER DES SOLIDES MOLECULAIRES DE HAUTE DIMENSIONNALITE. LE MANUSCRIT SE DIVISE EN QUATRE PARTIES. LA PREMIERE PARTIE, DE NATURE BIBLIOGRAPHIQUE, EST UNE INTRODUCTION CONSACREE AUX MATERIAUX MOLECULAIRES DERIVES DU TETRATHIAFULVALENE ET DU TETRACYANOQUINODIMETHANE QUI PRESENTENT LES PROPRIETES SPECIFIQUES SUIVANTES : CONDUCTION, SUPRACONDUCTIVITE ET MAGNETISME. LA SECONDE PARTIE DECRIT LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DES COMPLEXES (CYCLOPENTADIENYLE)#2W(DITHIOLENE) AINSI QUE L'ETUDE DE LEURS PROPRIETES REDOX QUI MONTRE LA CAPACITE DE CES COMPOSES A FORMER DES COMPLEXES A TRANSFERT DE CHARGE AVEC LES ACCEPTEURS ORGANIQUES DE LA FAMILLE DU TETRACYANOQUINODIMETHANE. L'ANALYSE STRUCTURALE ET LES PROPRIETES MAGNETIQUES DE TROIS DE CES SELS PERMETTENT DE METTRE EN EVIDENCE L'INFLUENCE DU METAL ET DES LIGANDS DITHIOLENE ET CYCLOPENTADIENYLE SUR LA NATURE ET LA DIMENSIONNALITE DES INTERACTIONS ANTIFERROMAGNETIQUES OBSERVEES. DANS LA TROISIEME PARTIE, SONT PRESENTES LES RESULTATS CONCERNANT LES COMPLEXES ANSA-METALLOCENES DU MOLYBDENE ET DU TUNGSTENE. L'INTRODUCTION D'UN PONT ENTRE LES DEUX LIGANDS CYCLOPENTADIENYLES GENERE DES RESULTATS ORIGINAUX D'UN POINT DE VUE REACTIVITE, STRUCTURAL ET MAGNETIQUE. LA DERNIERE PARTIE COMPREND LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE COMPOSES MONO- ET DINUCLEAIRES DU COBALT PAR UNE VOIE DE SYNTHESE ORIGINALE QUI PERMET LA FORMATION DE COMPLEXES DIFFICILEMENT ACCESSIBLES PAR LES METHODES DE SYNTHESE CLASSIQUES. LES PROPRIETES REDOX DES COMPLEXES ONT ETE ETUDIEES ET DANS LE CAS DES COMPOSES DINUCLEAIRES, UN ETAT CORRESPONDANT A UN COMPLEXE A VALENCE MIXTE A ETE MIS EN EVIDENCE.
Author: Maryne Duval
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Languages : fr
Pages : 235
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Cette thèse s'est intéressée à la synthèse de complexes de cuivre(III) et à l'étude de leur réactivité vis-à-vis des étapes élémentaires composant les cycles catalytiques des processus d'oligomérisation d'oléfines (insertion migratoire, ß-H élimination/transfert, isomérisation, couplage oxydant). Dans ce but, une méthodologie combinant calculs théoriques et tests expérimentaux a été exploitée. Le premier chapitre de cette thèse présente de manière générale l'oligomérisation d'éthylène pour la formation d'a-oléfines linéaires et explique l'intérêt d'utiliser un catalyseur à base de cuivre d'un point de vue industriel et fondamental. D'après les calculs théoriques prédictifs réalisés, l'insertion migratoire dans une liaison Cu(III)-C semble plus accessible que dans une liaison Cu(I)-C. Le premier verrou de cette thèse est donc l'accès à ces complexes de cuivre(III). Le deuxième chapitre expose de façon générale la chimie du cuivre et son utilisation en catalyse. De façon plus approfondie, une étude bibliographique sur les complexes de cuivre(III) stables est reportée afin de comprendre quels critères aident à la stabilisation de ces complexes. Les espèces de cuivre(III) étant connues pour être très instables, les techniques expérimentales utilisées pour la détection de ces espèces hautement réactives sont également décrites. En revanche, les complexes organométalliques de cuivre(III) connus et stables ne conviennent pas à la réactivité envisagée. En s'appuyant sur des calculs théoriques ainsi que sur les résultats précédemment obtenus dans le groupe sur la chimie de l'or, deux stratégies, décrites dans les chapitres trois et quatre, ont été envisagées pour obtenir un complexe de cuivre(III) stable. Le troisième chapitre de cette thèse traite de la première stratégie pour l'accès à des complexes de cuivre(III) basée sur l'addition oxydante C-I intramoléculaire assistée par un effet chélate. Des études théoriques ont été menées et les ligands naphthylphosphine et naphthylamine péri-iodée ont été choisis. Des couplages C-Br, C-C et C-P ont été observés et permettent de supposer un intermédiaire de cuivre(III). La formation originale et inédite d'un phosphonium cyclique péri-ponté est constatée. Des conditions catalytiques ont été mises au point ainsi que l'activation de liaisons moins réactives (C-Br et C-Cl). La réouverture du cycle par addition oxydante à l'or est également observée. Le quatrième chapitre porte sur la deuxième stratégie d'accès au complexe de cuivre(III), l'addition oxydante intermoléculaire à partir d'un complexe de cuivre(I) coudé, porteur d'un ligand bidente LX. Le choix des ligands ß-dikétiminates a été fait en accord avec les calculs théoriques prédictifs. La non-innocence de ces ligands a conduit à leur modification. Les anilido-imines ont constitué une alternative intéressante permettant de former des complexes p de cuivre(I) avec des alcènes et des diènes-1,3. Le cinquième chapitre a pour objet la synthèse de complexes anilido-imines d'or(I) et l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'addition oxydante. Les complexes d'or(III) sont plus stables que les complexes de cuivre(III), la formation de nouveaux complexes d'or(III) peut permettre de mieux appréhender la stabilisation du cuivre(III).
