Synthèse et étude de nouveaux ligands ambiphiles et leurs coordinations à des complexes de rhodium PDF Download
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Author: Jérémie Larouche
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Languages : fr
Pages : 90
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Book Description
Ce mémoire porte sur la synthèse et l'analyse des propriétés de nouveaux ligands ambiphiles phoshines-alanes et sur leur coordination à un centre métallique de rhodium. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un projet d'activation catalytique des liaisons C-H d'alcanes saturés. Après une revue de la littérature portant sur l'activation C-H catalytique et sur les ligands ambiphiles, la synthèse de deux nouvelles molécules de ce type est décrite. Les propriétés structurelles et chimiques de ces composés sont également étudiées. Les différents ligands synthétisés ont par la suite été placés dans des conditions pouvant mener à leur coordination à divers précurseurs de rhodium. Les résultats de ces réactions sont analysés et des structures sont proposées dans les cas où c'est possible.
Author: Jérémie Larouche
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Category :
Languages : fr
Pages : 90
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Book Description
Ce mémoire porte sur la synthèse et l'analyse des propriétés de nouveaux ligands ambiphiles phoshines-alanes et sur leur coordination à un centre métallique de rhodium. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un projet d'activation catalytique des liaisons C-H d'alcanes saturés. Après une revue de la littérature portant sur l'activation C-H catalytique et sur les ligands ambiphiles, la synthèse de deux nouvelles molécules de ce type est décrite. Les propriétés structurelles et chimiques de ces composés sont également étudiées. Les différents ligands synthétisés ont par la suite été placés dans des conditions pouvant mener à leur coordination à divers précurseurs de rhodium. Les résultats de ces réactions sont analysés et des structures sont proposées dans les cas où c'est possible.
Author: Sébastien Bontemps
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Languages : fr
Pages : 125
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Book Description
Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente les rôles joués par les acides de Lewis du groupe 13, principalement du bore, en chimie organométallique. Dans le second chapitre, la synthèse et l’étude de la structure adoptée par les ligands ambiphiles sont discutées. Dans le troisième chapitre, l’étude de la coordination de composés ambiphiles monophosphine-borane PB est réalisée vis-à-vis de complexes plan carré d8 ML4. Dans le quatrième chapitre, l’utilisation des composés diphosphine-borane PBP permet de mettre en évidence un troisième mode de coordination faisant apparaître une interaction M→B pour des complexes de rhodium, platine et palladium. Enfin, dans le cinquième chapitre la variation de la nature du précurseur métallique, ainsi que la modulation de l’acidité de Lewis du site accepteur conduisent à deux complexes d’or présentant une interaction originale Au-B par la coordination des composés mono-phosphine-borane PB.
Author: Josée Boudreau
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Category : Ligands
Languages : fr
Pages : 0
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Book Description
Cet ouvrage démontre le potentiel qu'ont les ligands ambiphiles pour des applications dans des systèmes d'intérêt en activation du lien C-H d'alcanes. La synthèse du complexe Cp*RhMe2(PMe2CH2AlMe2) (Cp* = r*5-C5Me5) est présentée et l'étude de sa réactivité démontre que l'incorporation d'un fragment acide de Lewis dans la sphère de coordination secondaire de l'atome de rhodium influence significativement la réactivité au niveau de ce métal de transition. Celle-ci est enrichie par la capacité du fragment acide de Lewis d'abstraire un ligand méthylé pour former le zwitterion transitoire Cp*Rh+Me(PMe2CH2ArMe3). Il a été démontré par l'expérience et par la modélisation numérique que diverses bases de Lewis peuvent se lier à l'atome d'aluminium du complexe neutre ou au métal de transition du complexe zwitterionique, et que l'équilibre entre ces modes de coordination est dicté en partie par la « dureté » de la base de Lewis. L'influence du ligand ambiphile s'est aussi manifestée lors de l'étude de la réactivité du même complexe avec différents substrats insaturés tels que l'éthylène, les alcynes terminaux et le dioxyde de carbone. La réversibilité du processus d'ionisation s'est avéré un paramètre clé de la réaction avec l'éthylène, car suite à la formation du zwitterion Cp*Rh+H(PMe2CH2Al"Me3) le retour à l'espèce neutre Cp*RhHMe(PMe2CH2AlMe2) permet d'accéder par élimination réductrice du méthane à un intermédiaire hautement réactif de Rh(I) analogue des composés de type Cp*M(PMe3) (M = Rh, lr) capables d'addition oxydante du lien C-H d'alcanes mais typiquement générés par voie photochimique. Différents facteurs semblent faire en sorte qu'aucune addition oxydante à partir de cet intermédiaire n'a pu être observée, notamment la formation d'une interaction Rh-*»A1 qui semble stabiliser le complexe réduit. Certains paramètres qui pourraient améliorer ces résultats sont discutés. Les composés ambiphiles (PR2CH2AlMe2)2 (R = Me, Ph) interagissent en solution ou à l'état solide avec le CO2 pour former un type d'adduit préalablement formé strictement avec des « Frustrated Lewis Pairs », pourtant les composés ambiphiles présentés sont des dimères stables. L'étude de ces adduits a mené à la formation de carboxylates d'aluminium et à l'observation d'un mode d'activation inédit pour le CO2.
Author: François Malbosc
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Languages : fr
Pages : 332
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CE TRAVAIL EST TOURNE VERS LA MISE EN PLACE DE COMPLEXES DU RHODIUM POSSEDANT UNE DENSITE ELECTRONIQUE ELEVEE SUR LE CENTRE METALLIQUE DANS LE BUT D'ACTIVER DES LIAISONS CHIMIQUES DE FORTE ENERGIE ET SI POSSIBLE DE LES FONCTIONNALISER. APRES AVOIR EXAMINE DE FACON APPROFONDIE LES PUBLICATIONS LES PLUS RECENTES QUI TRAITENT DU MECANISME INTIME DE L'ACTIVATION C-H D'UN ALCANE PAR DES COMPLEXES DE TYPE TPRH(CO) 2, NOUS DECRIVONS LA SYNTHESE, LA STRUCTURE ET LE COMPORTEMENT DYNAMIQUE EN SOLUTION DES ESPECES MONOSUBSTITUEES TP M E 2RH(CO)(PR 3) ET TP M E 2 , 4 C LRH(CO)(PR 3). DANS UNE TROISIEME PARTIE, NOUS MONTRONS QUE L'ADDITION SUPPLEMENTAIRE DE PHOSPHINE CONDUIT A DES COMPLEXES OU LE LIGAND TPME2,4CL N'EST DONNEUR QUE DE DEUX ELECTRONS ET QUI ONT POUR FORMULE GENERALE 1-TP M E 2 , 4 C LRH(CO)(PR 3) 2. L'INTRODUCTION D'UNE DIPHOSPHINE DONNE DES COMPLEXES DE TYPE TPRH(CO)(DIPHOS) OU UN SEUL ATOME DE PHOSPHORE EST COORDONNE ; CEUX-CI PERDENT LENTEMENT DU CO POUR DONNER LES ESPECES RH(DIPHOS) 2 +TP DANS LESQUELLES LE LIGAND TP NE POSSEDE PLUS QU'UNE FAIBLE INTERACTION AVEC LE CENTRE RHODIUM. NOUS AVONS ETUDIE LA REACTIVITE DE LA LIAISON C-H VIS A VIS DES COMPLEXES TPRH(CO)(PR 3). PLUSIEURS COMPLEXES RESULTANTS DE L'ORTHOMETALLATION D'UN GROUPEMENT PHENYLE ONT PU ETRE ISOLES ET CARACTERISES. CEPENDANT, LA FONCTIONALISATION DU PENTANE PAR DU MONOXYDE DE CARBONE SOUS IRRADIATION S'AVERE EXTREMEMENT COMPLEXE. EN REVANCHE, NOUS SOMMES PARVENUS A PROVOQUER L'ACTIVATION DE LA LIAISON N-H D'UNE AMINE ET DE LA LIAISON C-CL DU CHLOROFORME ET A ISOLER ET CARACTERISER LES COMPLEXES OBTENUS. L'ACTION COMBINE DE CES DEUX REACTIFS CONDUIT SUIVANT L'ORDRE D'INTRODUCTION DES REACTIFS, A UN METALLAAZACYCLOBUTANE OU A UN CARBENE.
Author: Cyril Alexis Theulier
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Languages : fr
Pages : 320
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Cette thèse porte sur l'étude de la coopérativité métal/acide de Lewis. L'or se distingue des autres métaux de transitions par une réticence à s'engager dans les étapes élémentaires classiquement rencontrées en chimie organométallique. Ce projet de recherche repose sur la coordination de l'or par des ligands ambiphiles permettant l'installation d'un acide de Lewis dans la sphère de coordination. L'objectif ici est de tirer profit de la proximité de l'accepteur pour exalter la réactivité de l'or et réaliser des transformations initialement défavorables. Le premier chapitre aborde de manière très générale l'état de l'art de la chimie organométallique de l'or. Une attention particulière est portée aux limitations générées par une difficulté intrinsèque de ce métal à accéder à de hauts degrés d'oxydations. La coordination des ligands ambiphiles sur l'or y est introduite dans un second temps. La relation entre les divers modes de coordinations adoptés et la réactivité des complexes résultant a été mise en avant. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de nouveaux complexes d'or PB-Au(I)-R comportant un co-ligand organique. Ces derniers ont été obtenu depuis des précurseurs aryle, méthyle et trifluorométhyle d'Au(I) par coordination d'une phosphine borane récemment décrite par l'équipe et présentant un fragment borane hautement acide de Lewis. La présence d'une interaction datives de l'or vers le bore a pu être établi. L'évaluation de la force de l'interaction Au→B a notamment permis de discuter le caractère sigma-accepteur du nouveau ligand. L'addition oxydante de divers électrophiles a ensuite été étudiée. Lors l'exploration de la réactivité des complexes PB-Au(I)-R (R = vinyle, acétylènyle), une réaction de 1,1-phosphaboration stéréo- et régiosélective du groupement insaturé a été découverte et fera l'objet d'un troisième chapitre. Des complexes zwittérioniques issus de l'abstraction du groupement organique de l'or vers le bore ont été identifiés comme intermédiaire clé de la transformation. Le mécanisme de la réaction a fait l'objet d'une étude expérimentale et théorique mettant en évidence une action concertée du bore et de l'or. Enfin, il a été démontré dans un dernier chapitre que la coordination des mono-phosphines boranes sur les complexes d'Au(III) favorise grandement l'élimination réductrice C(sp3)-C(sp3) connue pour être difficile. Des études cinétiques montrent un impact de la présence de l'acide de Lewis. L'étude par DFT du mécanisme soutient la participation du borane des ligands ambiphiles.
![Synthèses de nouveaux ligands calix[4]arènes phosphinés et de leurs complexes de rhodium PDF](https://books.google.com/books/content/images/frontcover/8vL9GwAACAAJ?fife=w80-h100)
Author: Martin Vézina
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Languages : fr
Pages : 236
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Author: Jérôme Vergnaud
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Languages : fr
Pages : 192
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Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites. Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur->Ru-Cl->accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)]. Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée.
Author: Jean-Pierre Masson
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Languages : fr
Pages : 238
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Book Description
DANS LA PREMIERE PARTIE DE NOS TRAVAUX, NOUS NOUS SOMMES INTERESSES A LA SYNTHESE ET A LA COMPLEXATION DE LIGANDS TRIDENTATES DE SYMETRIE C 2, DE TYPE P-N-P, PUIS A L'UTILISATION DES COMPLEXES CORRESPONDANTS EN CATALYSE D'HYDROGENATION. NOUS AVONS TOUT D'ABORD ETUDIE LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE COMPLEXES DE RHODIUM PORTANT LE LIGAND ACHIRAL 2,6-BIS(DIPHENYLPHOSPHINO)METHYLPYRIDINE (PNP). LE CATALYSEUR RH(PNP)CL S'EST AINSI AVERE TRES ACTIF POUR L'HYDROGENATION DE DIFFERENTES OLEFINES, AUSSI BIEN CYCLIQUES QU'ENCOMBREES. NOUS NOUS SOMMES ENSUITE CONSACRES AU DEVELOPPEMENT DE LIGANDS CHIRAUX ANALOGUES, DE TYPE DIPHOSPHINE OU DIPHOSPHINITE TELS QUE MEN-PONOP*. EN PARTICULIER, DES COMPLEXES CATIONIQUES DE RHODIUM ET D'IRIDIUM, DE TYPE M(DIENE)(MEN-PONOP*)X (M = RH, IR ; DIENE = NBD, COD) ONT PU ETRE CARACTERISES ET TESTES COMME CATALYSEURS EN HYDROGENATION ASYMETRIQUE DES OLEFINES ET DES IMINES. MALGRE DE BONNES ACTIVITES, CES COMPLEXES ONT REVELE DE MODESTES ENANTIOSELECTIVITES POUR LA REDUCTION DE DIFFERENTS SUBSTRATS PROCHIRAUX. LA DEUXIEME PARTIE DE CETTE THESE TRAITE DE L'UTILISATION DE LIGANDS ACHIRAUX NON SYMETRIQUES HEMILABILES, DE TYPE P-N-N. LES LIGANDS PYRIDYLIMINOPHOSPHINES CHOISIS DIFFERENT PAR LA LONGUEUR DU BRAS RELIANT LES DEUX FONCTIONS AZOTEES, AVEC UN OU DEUX GROUPEMENTS METHYLENES, RESPECTIVEMENT, POUR PNN ET PNN. LES ETUDES DE COMPLEXATION VIS-A-VIS DU RHODIUM ET DE L'IRIDIUM, ONT CONDUIT A LA CARACTERISATION DE DIVERSES ESPECES CATIONIQUES OU NEUTRES, AVEC DANS TOUS LES CAS UNE COORDINATION TRIDENTATE DU LIGAND ; CECI A ETE CONFIRME PAR LES ANALYSES CRISTALLOGRAPHIQUES DES COMPOSES CATIONIQUES DE FORMULE M(DIENE)(P-N-N)X (M = RH, IR). TOUS LES COMPLEXES SYNTHETISES ONT ETE TESTES EN HYDROGENATION DES IMINES ET DES OLEFINES. EN PARTICULIER, LES CATALYSEURS DE TYPE RH(P-N-N)CL (P-N-N = PNN, PNN) SE SONT AVERES TRES ACTIFS POUR LA REDUCTION DE DIVERS SUBSTRATS OLEFINIQUES PLUS OU MOINS ENCOMBRES.
Author: Marie-Hélène Thibault
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Category : Coordination compounds
Languages : fr
Pages : 0
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Book Description
Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis,cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P,N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).
Author: Grégory Gachot
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Languages : fr
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Book Description
L'objectif de ce travail est l'étude de nouveaux tétrathiafulvalène-thioalkylphosphines et leur utilisation en tant que ligands électroactifs pour l'élaboration de molécules hybride organique-inorganiques. Nous décrivons les synthèses de TTF mono, di et tétrasubstitués possédant des espaceurs alkylthio entre le cœur TTF et la fonction phosphine, ainsi que leur coordination à des complexes métalliques. Nous avons mis en évidence la versatilité du ligand TTF thioalkylmonophosphine qui peut agir comme un ligand mono (P) ou bidentate (P, S). Des TTF cyclophanes comportant un métal par cycle ont également été préparés à partir des TTF diphosphines. Des essais de formation de complexes par transfert de charge à partir de ces mêmes TTF cyclophanes sont décris. Nous présentons également la synthèse de TTF biscyclophanes dont il a été possible de contrôler la formation de chaque cycle soit latérale au cœur TTF soit à chaque extrémité des dithioles.
