Synthèse et étude de la réactivité de nouveaux complexes de molybdène (IV) porteurs de ligands à liaisons multiples (Mo PDF Download
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Author: Sylvie Le Bot
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Languages : fr
Pages : 209
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Book Description
L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU COMPLEXE DIOXODIMESITYL DE MOLYBDENE AVEC DES ALKYLIDENE TRIALKYLPHOSPHORANES PERMET D'ENVISAGER LA FORMATION DE L'ALKYLIDENE OXO DIMESITYL DE MOLYBDENE ISSU D'UNE REACTION DE TYPE WITTIG. CES SYSTEMES SONT A L'ORIGINE DU PREMIER COMPLEXE DIOXOPHOSPHINOMETHYLIDENE. LA FORMATION DE CES COMPOSES DIOXO A ETE ETENDUE A D'AUTRES YLURES. LES PREMIERS COMPLEXES DIOXO YLURE DE PHOSPHORE, INTERMEDIAIRES DE LA REACTION, ONT ETE ISOLES ET CARACTERISES PAR RMN ET DIFFRACTION DES RAYONS X. L'ETUDE DES PROPRIETES CHIMIQUES DES COMPLEXES DIOXO OBTENUS A CONDUIT A LA DECOUVERTE DE NOUVELLES REACTIONS AVEC LE MONOXYDE DE CARBONE ET AVEC DES HETEROCUMULENES. LA COMPARAISON AVEC DES COMPLEXES ANALOGUES PORTEURS DE LIGANDS IMIDO A ETE REALISEE
Author: Sylvie Le Bot
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Languages : fr
Pages : 209
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L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU COMPLEXE DIOXODIMESITYL DE MOLYBDENE AVEC DES ALKYLIDENE TRIALKYLPHOSPHORANES PERMET D'ENVISAGER LA FORMATION DE L'ALKYLIDENE OXO DIMESITYL DE MOLYBDENE ISSU D'UNE REACTION DE TYPE WITTIG. CES SYSTEMES SONT A L'ORIGINE DU PREMIER COMPLEXE DIOXOPHOSPHINOMETHYLIDENE. LA FORMATION DE CES COMPOSES DIOXO A ETE ETENDUE A D'AUTRES YLURES. LES PREMIERS COMPLEXES DIOXO YLURE DE PHOSPHORE, INTERMEDIAIRES DE LA REACTION, ONT ETE ISOLES ET CARACTERISES PAR RMN ET DIFFRACTION DES RAYONS X. L'ETUDE DES PROPRIETES CHIMIQUES DES COMPLEXES DIOXO OBTENUS A CONDUIT A LA DECOUVERTE DE NOUVELLES REACTIONS AVEC LE MONOXYDE DE CARBONE ET AVEC DES HETEROCUMULENES. LA COMPARAISON AVEC DES COMPLEXES ANALOGUES PORTEURS DE LIGANDS IMIDO A ETE REALISEE
Author: Jean-François Petrignani
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Pages : 70
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ETUDE DU TRANSFERT DU COORDINAT O::(2) DANS UN SYSTEME BIMETALLIQUE DE METAUX DE TRANSITION OU INTERVIENT MO. DANS LE CAS DU COUPLE CO-MO, UNE ACTIVATION DE O::(2) PERMET L'OBTENTION DIRECTE DU COMPLEXE PEROXO DU MO; MECANISME DE FORMATION. ETUDE DU COUPLE NI-MO, PERMETTANT DE PROPOSER UN NOUVEAU CONCEPT D'ACTIVATION BASE SUR LA PEROXYDATION DE COORDINATS EXO DE MO. ETUDE DE LA REACTIVITE DE COMPLEXES A LIAISON TRIPLE METAL-METAL. SYNTHESE ET STRUCTURE CRISTALLINE DU 1ER COMPLEXE DINUCLEAIRE DE MO A COORDINAT PHOSPHINOTHIOYLIDENE
Author: Fatiha Djafri
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Languages : fr
Pages : 173
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LE COMPOSE MO(O)#2(MES)#2 FAIT PARTIE DES RARES COMPLEXES PORTEURS A FOIS DE LIGANDS OXO ET ORGANIQUES. SA STRUCTURE A ETE DETERMINEE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X ET COMPAREE A CELLE DES COMPLEXES VOISINS: OS(O)#2(MES)#2 ET RE(O)#2(MES)#2. DES DIFFERENCES REMARQUABLES SONT MISES EN EVIDENCE DANS CETTE SERIE DE COMPLEXES EN CE QUI CONCERNE LA COORDINATION TETRAEDRIQUE AUTOUR DU METAL CENTRAL M: REGULIERE POUR M=MO, DEFORMEE DANS LES AUTRES CAS. CES DIFFERENCES CONCERNENT TOUT PARTICULIEREMENT L'ANGLE OXYGENE-M-OXYGENE QUI PASSE DE 109,5(1)#O POUR M=MO A 136,1(3)#O POUR M=OS. DES CALCULS SELON LA METHODE E.H.T. MONTRENT QUE, DANS CES COMPLEXES, LA VALEUR DE L'ANGLE OXYGENE-M-OXYGENE DEPEND DU NOMBRE D'ELECTRONS D DE LA COUCHE DE VALENCE. CES ELECTRONS D PROVOQUENT UNE REPULSION ELECTRONIQUE AVEC LES ELECTRONS DU GROUPEMENT M(O)#2 QUI ENTRAINE UNE VALEUR PLUS OU MOINS GRANDE DE L'ANGLE OXYGENE-M-OXYGENE. LA STRUCTURE CRISTALLINE DE MO(O)#2(MES)#2 A EGALEMENT ETE COMPAREE A CELLE DE MO(N-TBU)#2(MES)#2. LA DIFFERENCE DE REACTIVITE ENTRE CES DEUX COMPOSES S'EXPLIQUE, DANS LES CALCULS E.H.T., PAR LE CARACTERE PLUS ELECTROPHILE DU MOLYBDENE DNAS LE COMPOSE OXO QUE DANS LE COMPOSE IMIDO. LA STRUCTURE CRISTALLINE DE MO(O)#2(BIPY)(CH#2SIME#3)#2 EST DECRITE. LES COMPOSES MO(O)#2(BIPY)(CH#2R)#2, R=TBU, PH, P-OMEC#6H#4, CMEPH ET SIME#3 ONT ETE SYNTHETISES ET UTILISES COMME PRODUITS DE DEPART POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES CATIONIQUES ALKYLIDENES, PAR ARRACHEMENT D'UN ION H# DU GROUPE METHYLENE ATTACHE AU METAL. LA MODELISATION DE CETTE REACTION PAR LA METHODE E.H.T. CONDUIT A UNE ESPECE HYPOTHETIQUE, INTERMEDIAIRE ENTRE UN CARBOCATION ET UN ALKYLIDENE CATIONIQUE
Author: Alexandre Nasr
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Pages : 0
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Cette thèse porte sur l'élaboration de nouveaux complexes au molybdène bien définis pour la métathèse des oléfines. La majeure partie des travaux porte sur la synthèse et l'étude de la réactivité des acides arylboriniques avec un précurseur au molybdène. La fonction hydroxyle des acides permet de substituer un des deux ligands pyrroles du précurseur Mo(N(2,6 iPr2C6H3))(CHCMe2Ph)(2,5- Me2NC4H2)2 pour conduire à de nouveaux complexes comportant une liaison Mo-O-B. La résolution par diffraction des rayons X a permis de confirmer la structure du complexe Mo(N(2,6- iPr2C6H3))(CHCMe2Ph)(2,5-Me2NC4H2)(OB(Mes)2) (Mes = 2,4,6-Me3C6H2) obtenu ainsi que la nature covalente des liaison Mo-O et O-B. Ce complexe mono boroxy pyrrolure (MBP) s'est avéré actif pour l'homométathèse sélective d'oléfines linéaires modèles (octène-1 et octène-2). L'utilisation d'autres acides arylboriniques synthétisés au laboratoire a permis de générer in situ de nouveaux complexes mono boroxy pyrrolure et de comparer leur réactivité pour la métathèse de l'octène-1 et de l'octène-2 sans les isoler. Nous nous sommes également intéressés à la réactivité de ligands alkoxy fonctionnalisés par une phosphine avec un précurseur du molybdène. L'étude par diffraction des rayons X du complexe chélate pentavalent Mo(N(2,6-iPr2C6H3))(CHCMe2Ph)(2,5- Me2NC4H2)(OCMe2(CH2)2PPh2) a confirmé la formation d'une liaison Mo-P covalente de coordination. Cette liaison renforce la stabilité du complexe vis-à vis de l'air et de l'humidité. Il n'est cependant pas actif pour la métathèse des oléfines linéaires. L'emploi d'acides de Lewis et d'acides de Brønsted comme activateurs de ces complexes chélates a été abordé
Author: Maryne Duval
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Languages : fr
Pages : 235
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Cette thèse s'est intéressée à la synthèse de complexes de cuivre(III) et à l'étude de leur réactivité vis-à-vis des étapes élémentaires composant les cycles catalytiques des processus d'oligomérisation d'oléfines (insertion migratoire, ß-H élimination/transfert, isomérisation, couplage oxydant). Dans ce but, une méthodologie combinant calculs théoriques et tests expérimentaux a été exploitée. Le premier chapitre de cette thèse présente de manière générale l'oligomérisation d'éthylène pour la formation d'a-oléfines linéaires et explique l'intérêt d'utiliser un catalyseur à base de cuivre d'un point de vue industriel et fondamental. D'après les calculs théoriques prédictifs réalisés, l'insertion migratoire dans une liaison Cu(III)-C semble plus accessible que dans une liaison Cu(I)-C. Le premier verrou de cette thèse est donc l'accès à ces complexes de cuivre(III). Le deuxième chapitre expose de façon générale la chimie du cuivre et son utilisation en catalyse. De façon plus approfondie, une étude bibliographique sur les complexes de cuivre(III) stables est reportée afin de comprendre quels critères aident à la stabilisation de ces complexes. Les espèces de cuivre(III) étant connues pour être très instables, les techniques expérimentales utilisées pour la détection de ces espèces hautement réactives sont également décrites. En revanche, les complexes organométalliques de cuivre(III) connus et stables ne conviennent pas à la réactivité envisagée. En s'appuyant sur des calculs théoriques ainsi que sur les résultats précédemment obtenus dans le groupe sur la chimie de l'or, deux stratégies, décrites dans les chapitres trois et quatre, ont été envisagées pour obtenir un complexe de cuivre(III) stable. Le troisième chapitre de cette thèse traite de la première stratégie pour l'accès à des complexes de cuivre(III) basée sur l'addition oxydante C-I intramoléculaire assistée par un effet chélate. Des études théoriques ont été menées et les ligands naphthylphosphine et naphthylamine péri-iodée ont été choisis. Des couplages C-Br, C-C et C-P ont été observés et permettent de supposer un intermédiaire de cuivre(III). La formation originale et inédite d'un phosphonium cyclique péri-ponté est constatée. Des conditions catalytiques ont été mises au point ainsi que l'activation de liaisons moins réactives (C-Br et C-Cl). La réouverture du cycle par addition oxydante à l'or est également observée. Le quatrième chapitre porte sur la deuxième stratégie d'accès au complexe de cuivre(III), l'addition oxydante intermoléculaire à partir d'un complexe de cuivre(I) coudé, porteur d'un ligand bidente LX. Le choix des ligands ß-dikétiminates a été fait en accord avec les calculs théoriques prédictifs. La non-innocence de ces ligands a conduit à leur modification. Les anilido-imines ont constitué une alternative intéressante permettant de former des complexes p de cuivre(I) avec des alcènes et des diènes-1,3. Le cinquième chapitre a pour objet la synthèse de complexes anilido-imines d'or(I) et l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'addition oxydante. Les complexes d'or(III) sont plus stables que les complexes de cuivre(III), la formation de nouveaux complexes d'or(III) peut permettre de mieux appréhender la stabilisation du cuivre(III).
Author: JAMAL.. BELGACEM
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Languages : fr
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LA SYNTHESE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE COMPLEXES ALLYLOXO ET ALLYLAMIDO DU MOLYBDENE (6) DE TYPE MO(Y)(Y')(X)(X') (Y,Y'=O, NR; X,X'=CL, ALLYLOXO, ALLYLAMIDO) S'INSCRIT DANS LE CADRE DE LA MODELISATION DES MECANISMES D'OXYDATION ET D'AMMOXYDATION CATALYTIQUES DU PROPENE. LES PROBLEMES LIES A L'INSTABILITE DE CERTAINS DE CES COMPLEXES SONT CONTOURNES PAR LA COORDINATION DE BASES DE LEWIS TELLES QUE L'ACETONITRILE OU LA BIPYRIDINE. LA THERMOLYSE DE CES COMPLEXES ENTRAINE LA CONVERSION DES LIGANDS ALLYLOXO ET ALLYLAMIDO EN ACROLEINE ET ALLYLIMINE RESPECTIVEMENT. L'IDENTIFICATION DES PRECIPITES ORGANOMETALLIQUES FORMES PARALLELEMENT NOUS PERMET DE PROPOSER POUR CES REACTIONS UN MECANISME EGALEMENT APPLICABLE A LA PRODUCTION DE L'ACROLEINE EN CATALYSE HETEROGENE. LES COMPLEXES ALLYLOXO ET ALLYLAMIDO SUBSTITUES SUBISSENT DES REACTIONS DE MIGRATION ALLYLIQUE ENTRE LIGANDS ALLYLOXO (OU ALLYLAMIDO) ET OXO (OU IMIDO); CE COMPORTEMENT MODELISE LES REARRANGEMENTS ALLYLIQUES INTERVENANT A LA SURFACE DES CATALYSEURS HETEROGENES. LES COMPLEXES ALLYLOXO- ET ALKOXO-BIS OXO DU MOLYBDENE (6) CONSTITUENT LES PREMIERS CATALYSEURS BIEN DEFINIS DE L'INVERSION DES ALCOOLS ALLYLIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE
Author: Benoît Le Gall
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Pages : 384
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Notre objectif était l'élaboration de nouveaux hybrides moléculaires susceptibles de présenter des architectures originales et des comportements magnétiques nouveaux.La synthèse et la caractérisation d'une série de précurseurs faisant intervenir un ligand di-imine / pyridine L coordiné a été décrite. La réactivité de ces espèces vis-à-vis d'entités polycyanées a permis, entre autre, l'obtention du complexe dinucléaire {Cu2Cl2L2(C10N6)} qui présente un faible couplage antiferromagnétique à basse température.L'étude de la réactivité des complexes à quadruple liaison [Mo2(O2CR)4] vis-à-vis du tétracyanoéthylène a montré que leur comportement dépendait fortement de la nature des substituants du ligand carboxylate. Ainsi, en présence de groupes alkyle, la réaction conduit à l'hydrolyse douce du tétracyanoéthylène en un anion tri-cyanoacrylamide qui vient se substituer à un des ligands carboxylate pour générer deux nouvelles architectures supramoléculaires à réseau étendu.
Author: SYLVIE.. PODER-GUILLOU
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Languages : fr
Pages : 129
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LES SYSTEMES METALLIQUES, ET PLUS PARTICULIEREMENT CEUX POSSEDANT DES SITES METAL-SOUFRE (M = FE, MO, V) PERMETTENT L'ACTIVATION DE NOMBREUX SUBSTRATS ORGANIQUES OU INORGANIQUES. AFIN DE MIEUX COMPRENDRE LE ROLE JOUE PAR LE METAL DANS LES CATALYSEURS ET LES METALLOENZYMES, DE NOMBREUX MODELES ORGANOMETALLIQUES POSSEDANT UN ENVIRONNEMENT SOUFRE ONT ETE SYNTHETISES. L'INTERET RECONNU DE TELS SYSTEMES NOUS A AMENE A ETUDIER LES COMPLEXES DU MOLYBDENE THIOLATO-PONTES: MO#2CP#2(-X)(#-SME)#3, MO#2CP#2X#2(CO)#2(#-SME)#2 (X = CL, BR), MO#2CP*#2(CO)#2(#-SME)#3(I) ET MO#2CP'#2(NCO)(CO)#3(#-SR)#2(BF#4) (CP' = C#5H#5, C#5ME#5). LES TRAVAUX REALISES SUR LE COMPOSE MO#2CP#2(#-X)(#-SME)#3 ONT MIS EN EVIDENCE SON IMPORTANTE REACTIVITE LIEE A LA PRESENCE DU PONT HALOGENURE AINSI QUE LA RESISTANCE DE LA STRUCTURE DINUCLEAIRE MO#2CP#2(#-SME)#3 AU COURS DES REACTIONS. EN PARTICULIER, LA REACTIVITE DU COMPLEXE HALOGENURE MO#2CP#2(#-CL)(#-SME)#3 VIS A VIS DE L'HYDRAZINE ET DE L'AZOTURE DE SODIUM A PERMIS DE SYNTHETISER LES ESPECES NITRURES ORIGINALES MO#2CP#2(#-N)(#-SME)#3 ET MO#3CP#3(#-SME)#3(O)(N)(SME). L'OBTENTION DE CES DERIVES CONSTITUE UNE OUVERTURE TRES INTERESSANTE SUR LA CHIMIE DES COMPLEXES AZOTES DU MOLYBDENE POSSEDANT UN ENVIRONNEMENT SOUFRE. NOUS AVONS DEVELOPPE LA CHIMIE DE COMPLEXES THIOLATO-PONTES PENTAMETHYLCYCLO-PENTADIENYLE DU MOLYBDENE, AFIN D'OBTENIR DES DERIVES HALOGENES BENEFICIANT DES EFFETS DONNEURS DES LIGANDS CP*. L'ETUDE DE LA THERMOLYSE DU DERIVE CATIONIQUE MO#2CP*#2(CO)#2(#-SME)#3(I) A PERMIS DE PRECISER LE MECANISME DE FORMATION, JUSQU'ALORS INEXPLIQUE, DU COMPOSE SULFURO-PONTE MO#2CP*#2(CO)#2(#-SME)#2(#-S). AU COURS DE LA REACTION ENTRE MOCP*(CO)#3#2 ET LE DIMETHYLDISULFURE EN PRESENCE D'HALOGENURE D'ALLYLE NOUS AVONS ISOLE DE NOUVEAUX COMPLEXES OXYDES QUI POSSEDENT DES GROUPEMENTS HALOGENURES TERMINAUX ET PONTES. ENFIN, PARALLELEMENT A CES ETUDES NOUS AVONS SYNTHETISE LES COMPOSES MO#2CP'#2(NCO)(CO)#3(#-SR)#2(BF#4) (CP' = C#5H#5, C#5ME#5, R = ME, PH) ET ETUDIE L'INFLUENCE DU GROUPEMENT PSEUDO-HALOGENURE SUR LA REACTIVITE DE COMPLEXES CARBONYLES DU MOLYBDENE. IL S'EST AVERE QUE LA TRANSFORMATION D'UN LIGAND CARBONYLE EN ISOCYANATE MODIFIAIT PROFONDEMENT LE COMPORTEMENT DE CES DERIVES VIS A VIS DE SUBSTRATS INSATURES (ISOCYANURES OU NITRILES)
Author: Jérémie Larouche
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Languages : fr
Pages : 90
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Book Description
Ce mémoire porte sur la synthèse et l'analyse des propriétés de nouveaux ligands ambiphiles phoshines-alanes et sur leur coordination à un centre métallique de rhodium. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un projet d'activation catalytique des liaisons C-H d'alcanes saturés. Après une revue de la littérature portant sur l'activation C-H catalytique et sur les ligands ambiphiles, la synthèse de deux nouvelles molécules de ce type est décrite. Les propriétés structurelles et chimiques de ces composés sont également étudiées. Les différents ligands synthétisés ont par la suite été placés dans des conditions pouvant mener à leur coordination à divers précurseurs de rhodium. Les résultats de ces réactions sont analysés et des structures sont proposées dans les cas où c'est possible.
Author: Stéphanie Etienne
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Languages : fr
Pages : 198
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Book Description
Les complexes de Ruthénium (II) présentent de riches propriétés photophysiques et constituent ainsi de bons candidats dans les systèmes de capture d’énergie lumineuse. Ils permettent notamment la photosensibilisation de TiO2 dans les cellules solaires de type Graetzel. Dans ce contexte, différents complexes de Ruthénium(II) à ligands tridentates oligopyridiniques ont été préparés et leurs propriétés physicochimiques étudiées. Dans des complexes binucléaires, il a été montré que la cyclométallation associée à une faible distance intermétallique permet d’améliorer la communication électronique entre ces deux centres métalliques. La cyclométallation a également étudiée dans un complexe mononucléaire porteur d’une fonction carboxylique, fonction d’ancrage à TiO2 ; ce complexe a été testé dans une cellule solaire et son efficacité de conversion photovoltaïque mesurée. D’autre part, en vue d’une utilisation dans des cellules solaires tout solides, des complexes porteurs d’un groupement thiophénique ont été synthétisés, polymérisés et étudiés. Dans les complexes porteurs d’un polythiophène directement lié au motif terpyridinique, l’électron excité, suite à l’absorption d’un photon, est localisé sur le thiophène qui piège alors l’électron et empêche une bonne injection de celuici dans la bande de conduction de TiO2. Dans notre étude, nous avons introduit un groupement espaceur entre ces deux entités ; il a été montré que l’électron ne se situe alors plus sur le thiophène, ce qui laisse présager une injection efficace de celui-ci dans le semi-conducteur. Les complexes de Ruthénium (II) constituent également des capteurs électrochimiques de par le caractère redox du métal de transition. Cette application fait l’objet de la seconde partie du travail présenté dans ce mémoire. Des complexes terpyridiniques porteurs d’une fonction quinone ont ainsi été préparés dans le but d’une détection chimique du glutathion. L’addition du glutathion sur ces complexes a été mise en évidence ainsi que la modification alors engendrée du signal électrochimique.
