Synthèse de nouveaux ligands phénoxy-amidines, chimie de coordination vis-à-vis de métaux oxophiles et application en catalyse PDF Download
Are you looking for read ebook online? Search for your book and save it on your Kindle device, PC, phones or tablets. Download Synthèse de nouveaux ligands phénoxy-amidines, chimie de coordination vis-à-vis de métaux oxophiles et application en catalyse PDF full book. Access full book title Synthèse de nouveaux ligands phénoxy-amidines, chimie de coordination vis-à-vis de métaux oxophiles et application en catalyse by Valentin Vaillant-Coindard. Download full books in PDF and EPUB format.
Author: Valentin Vaillant-Coindard
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : en
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Les phénoxy-imines (FI) constituent l'une des familles de ligands les plus largement utilisés et dont la chimie de coordination a été étudiée vis-vis d'un très large panel d'éléments. Les champs d'applications des complexes associés couvrent de nombreux domaines de la chimie, tels que la santé, la chimie des matériaux et la catalyse. En particulier, la ROP d'esters cycliques pour la production de bioplastiques a fait l'objet de nombreuses études, essentiellement avec les complexes de zinc et d'aluminium. Des ligands FI chiraux ont également été employés avec le titane pour la catalyse asymétrique de cyanosilylation de dérivés carbonylés. Ces composés présentent malgré tout une fragilité de par le caractère très élecrophile des imines. C'est dans ce contexte que s'inscrivent les travaux de cette thèse. Ainsi, de nouveaux ligands phénoxy-amidines (FA) ont été développés en remplaçant la fonction imine par une fonction amidine en vue de rendre les composés plus robustes, et d'apporter caractère plus donneur aux ligands. Trois générations de ces FA ont été synthétisées. Elles différent par la position du cycle phénolique par rapport à la fonction amidine. A l'image des analogues FI, des versions tridentes et tétradentes de ces composés ont été élaborées. Leur chimie de coordination a été étudiée vis-à-vis de l'aluminium, du zinc, et du titane. De nombreuses structures à l'état solide ont permis de révéler des modes de coordination variés, selon la richesse électronique du métal, et de mettre en exergue le caractère conjugué de la fonction amidine de ces ligands. Des données théoriques ont permis d'étayer les connaissances sur le mode de coordination de l'amidine, parfois original, et sur son processus d'isomérisation. Les complexes d'aluminium et de zinc obtenus ont été testés en catalyse de polymérisation de lactide et ont montré de bonnes activités y compris à t.a. dans le cas du zinc. De manière tout à fait remarquable, certains catalyseurs de zinc se sont avérés être actifs malgré la présence d'impuretés protiques telles que l'acide lactique dans le monomère. Les complexes de titane sont quant à eux actifs et sélectifs pour la catalyse asymétrique de cyanosilylation d'aldéhydes.
Author: Valentin Vaillant-Coindard
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : en
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Les phénoxy-imines (FI) constituent l'une des familles de ligands les plus largement utilisés et dont la chimie de coordination a été étudiée vis-vis d'un très large panel d'éléments. Les champs d'applications des complexes associés couvrent de nombreux domaines de la chimie, tels que la santé, la chimie des matériaux et la catalyse. En particulier, la ROP d'esters cycliques pour la production de bioplastiques a fait l'objet de nombreuses études, essentiellement avec les complexes de zinc et d'aluminium. Des ligands FI chiraux ont également été employés avec le titane pour la catalyse asymétrique de cyanosilylation de dérivés carbonylés. Ces composés présentent malgré tout une fragilité de par le caractère très élecrophile des imines. C'est dans ce contexte que s'inscrivent les travaux de cette thèse. Ainsi, de nouveaux ligands phénoxy-amidines (FA) ont été développés en remplaçant la fonction imine par une fonction amidine en vue de rendre les composés plus robustes, et d'apporter caractère plus donneur aux ligands. Trois générations de ces FA ont été synthétisées. Elles différent par la position du cycle phénolique par rapport à la fonction amidine. A l'image des analogues FI, des versions tridentes et tétradentes de ces composés ont été élaborées. Leur chimie de coordination a été étudiée vis-à-vis de l'aluminium, du zinc, et du titane. De nombreuses structures à l'état solide ont permis de révéler des modes de coordination variés, selon la richesse électronique du métal, et de mettre en exergue le caractère conjugué de la fonction amidine de ces ligands. Des données théoriques ont permis d'étayer les connaissances sur le mode de coordination de l'amidine, parfois original, et sur son processus d'isomérisation. Les complexes d'aluminium et de zinc obtenus ont été testés en catalyse de polymérisation de lactide et ont montré de bonnes activités y compris à t.a. dans le cas du zinc. De manière tout à fait remarquable, certains catalyseurs de zinc se sont avérés être actifs malgré la présence d'impuretés protiques telles que l'acide lactique dans le monomère. Les complexes de titane sont quant à eux actifs et sélectifs pour la catalyse asymétrique de cyanosilylation d'aldéhydes.
Author: Thanh Dung Le
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 244
Get Book Here
Book Description
Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II).
Author: Adel Hamada
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages :
Get Book Here
Book Description
L’un des intérêts de la synthèse de nouveaux complexes de coordination est leur utilisation dans l’amélioration du développement de nouveaux outils en synthèse chimique ou de réactions catalytiques. De façon non exhaustive on peut citer comme applications importantes : l’hydrogénation des oléfines (avec RhCl(PPh3)3[1] connu sous le nom du catalyseur de Wilkinson), l’inititiation et la propagation de réactions en chaîne (par exemple la polymérisation d’oléfines ou la copolymérisation oléfine/CO par des complexes organométalliques du Zr, Fe, Ni, Co, Pd). Une manière de contrôler et orienter la réactivité d’une espèce organométallique consiste à modifier la nature ou la structure des ligands autour du centre métallique M (métal). Les ligands contiennent des atomes donneurs d’électrons, les plus communs étant C, N, O, P.[2-7] Chacun des ces atomes présente des propriétés stéreoélectroniques bien spécifiques et c’est pour cela qu’il faut judicieusement les choisir au sein des ligands.L'importance des phosphines fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de ‘contrôler’ la sphère de coordination du centre métallique auquel elles sont liées et sur une certaine labilité d’au moins une des liaisons entre la fonction donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité peut engendrer des comportements dynamiques en solution et ainsi rendre accessible un site de coordination protégé pour une molécule externe dont on souhaite la transformation au site métallique; elle se trouve à l’origine du concept d’hémilabilité des ligands fonctionnels.[8] A titre d’exemple, ce type d’approche est à la base de réactions de carbonylation catalytiques industrielles.Certains de ces complexes, contenant des ligands de type phosphine-cétone ou -ester, sont par ailleurs des précurseurs de choix pour la préparation des phosphinoénolates correspondants qui jouent un rôle essentiel dans de nombreuses réactions très importantes,[9] y compris dans le procédé industriel SHOP (Shell Higher Olefin Process). La mise au point de nouveaux ligands fonctionnels, de ligands chiraux pour la synthèse asymétrique, etc... constitue une activité qui ne cesse de se développer au plan international.[...]
Author: Nejib Dwadnia
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 322
Get Book Here
Book Description
La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l'élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l'air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l'or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d'Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d'arylation des iodures d'aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d'une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d'amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l'état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l'étude de la coordination à l'or. Trois nouveaux complexes d'Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L'un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d'arylation des iodures d'aryles.
Author: Jérémy Willot
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 281
Get Book Here
Book Description
Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones.
Author: François Leca
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 204
Get Book Here
Book Description
L'intérêt porté aux ligands phosphoré en catalyse a connu un essor remarquable depuis le milieu des années 1980. L'étude bibliographique de ce manuscrit détaille quelques exemples de catalyseurs possédant des ligands hétérocycliques phosphorés. Une première partie décrit la chimie de coordination et la réactivité vis à vis de l'éthylène de ligands P,N 2-pyridylphospholes. La seconde partie de ce travail reporte la synthèse d'une nouvelle famille de ligands P,N chiraux sur le phosphore : les 2-pyridyl-2-phospholènes. L'application en substitution allylique et en télomérisation de diènes a été effectuée.
Author: Clément Mazet
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 166
Get Book Here
Book Description
Ces travaux concernent la synthèse et l'étude de nouveaux complexes de palladium (II) stabilisés par des ligands monoanioniques, tridentés, totalement azotés et de symétrie C2, afin d'evaluer leur potentiel dans des réactions de catalyse homogène.Nous avons tous d'abord synthétisé des ligands achiraux de squelette 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole. Des études par diffraction des rayons X nous ont permis de mettre en évidence que des mélanges racémiques de doubles hélices dinucléaires de palladium(II) étaient préférentiellement formées. Ces composés se sont avérés efficaces pour les réactions catalytiques de Heck et de Suzuki dans le cas de bromures d'aryles.L'utilisation des deux énantiomères d'un même ligand 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole chiral a permis la synthèse et le dédoublement de deux jeux de complexes homochiraux diastéréomères. Nous avons également pu synthétiser et isoler les dimères hétérochiraux sous forme de racémates. Sur la base d'une analyse structurale comparative, l'hélicité formelle de chacun des composés a été déterminée de manière univoque. Les propriétés d'absorption de ces hélicates ont de plus été corrélées aux analyses structurales. L'étude par spectroscopie RMN de l'interconversion entre deux formes diastéréomères ainsi qu'une expérience de redistribution ont permis de conclure en faveur d'un mécanisme dissociatif. Notre objectif initial, l'obtention de complexes mononucléaires de symétrie C2, a été atteint en introduisant des ponts méthylène entre les cycles oxazoline et l'unité pyrrolique centrale de la première génération de ligands. Au sein des espèces de palladium(II) obtenues, des phénomènes d'isomérisation et d'oxydation, dont la force motrice semble être la formation d'un système p délocalisé, ont été mis en évidence. Ces complexes ont fait l'objet d'études structurales indiquant une planarisation partielle ou totale des nouveaux ligands. Enfin, même s'il restent modestes, les premiers résultats obtenus pour la réaction asymétrique de Michael, ont permis de prendre la mesure du potentiel des nouveaux ligands à transmettre l'information asymétrique.
Author: Alexandre Massard
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 298
Get Book Here
Book Description
Ce manuscrit traite de la synthèse de ligands hybrides et de leur chimie de coordination. La première partie est consacrée aux ligands Cp-imidazole, Cp-imidazolium et Cp-phosphine. Plusieurs voies de synthèse ont été développées pour accéder à ces ligands mixtes. Leur chimie de coordination est également étudiée avec le titane. Dans la seconde, une technique développée au laboratoire pour synthétiser des phosphine-oléfines a été appliquée pour obtenir un ligand phosphine-diène, possédant trois sites de coordination potentiels. Avec différents métaux de transitions, nous avons étudié les modes de coordination de ce ligand hybride. Certains complexes formés ont également été testés en catalyse. Dans la troisième partie a été étudiée la chimie de coordination de bisaminophosphoniums vis-à-vis du titane. Ces ligands ont pu être coordinés à différents états de déprotonation, conduisant à des complexes cationiques ou neutres.
Author: Ielyzaveta Bratko
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 289
Get Book Here
Book Description
La catalyse représente un accès à la conversion de la matière première en produits de haute valeur ajoutée dans le développement respectueux de l'environnement. Il est d'autant plus attrayant lorsque les conditions catalytiques sont appliquées dans les procédés multi-étapes permettant de créer plusieurs liaisons à la fois. Cette voie devient particulièrement intéressante grâce à l'économie d'atomes réalisée et à la diminution de la consommation d'énergie, en accord avec les principes de la chimie durable. " Imiter la Nature " semble être la meilleure façon pour créer les assemblages polyfonctionnels menant à la conception de catalyseurs " synergiques ". En reproduisant les caractéristiques des biocatalyseurs (métalloenzymes par exemple), différents systèmes polymétalliques ont été appliqués en catalyse. Ces catalyseurs conduisent à une réelle synergie entre les différents centres métalliques pour l'activation des réactifs. Au cours de cette thèse, une nouvelle famille de ligands polyfonctionnels à base de 9,10-dihydroanthracène a été synthétisée. Ces composés présentent une plateforme originale et versatile pour la chimie de coordination. En effet, ils comportent les noyaux aromatiques provenant du squelette anthracényle et ainsi la coordination p peut être envisagée. Leur fonctionnalisation aisée avec les groupements donneurs permet également d'atteindre les interactions datives avec les métaux. Dans l'objectif d'étudier différents modes de coordination, nous avons pu démontrer la possibilité de formation de complexes mono-, bi- et trimétalliques via des interactions p métal-ligand. D'autre part, des complexes bi- et trimétalliques présentant différents types de coordination (coordination p et coordination s à la fois) ont été préparés et entièrement caractérisés. Les études théoriques de modélisation au niveau DFT nous ont permis de justifier les isomères formés et les modes de coordination observés expérimentalement. Nous avons également synthétisé des complexes hétéro-polymétalliques Pd(II)/Ru(II) montrant la communication électronique entre les deux métaux. Cette dernière partie représente une large ouverture vers les effets coopératifs en catalyse.
Author: Marie-Hélène Thibault
Publisher:
ISBN:
Category : Coordination compounds
Languages : fr
Pages : 0
Get Book Here
Book Description
Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis,cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P,N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).
