Préparation et caractérisation de catalyseurs bifonctionnels Re/SiO2 pour la conversion directe de méthanol en diméthoxyméthane PDF Download
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Author: Anthony Yoboue
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Languages : fr
Pages : 206
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Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane.
Author: Anthony Yoboue
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Pages : 206
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Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane.
Author: MOHAMED.. AMIROUCHE
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DES CATALYSEURS A BASE DE POLYOXOMOLYBDATES SUPPORTES SUR SILICE ONT ETE PREPARES ET CARACTERISES PAR DIFFERENTES TECHNIQUES PHYSICOCHIMIQUES (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET RAMAN, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE ET DIFFRACTION DES RAYONS X). LES CATALYSEURS ONT ETE TESTES DANS LA REACTION D'OXYDATION MENAGEE DU METHANOL, SOUVENT UTILISEE COMME REACTION MODELE D'ETUDES DES PROPRIETES CATALYTIQUES. LA DISPERSION DES SITES ACTIFS A LA SURFACE DU SUPPORT EST UN DES PARAMETRES POUVANT INFLUER SUR LE DEROULEMENT DES REACTIONS D'OXYDATION MENAGEE. NOUS AVONS ETUDIE L'INFLUENCE DE CE PARAMETRE SUR LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE DE L'ACIDE SILICOMOLYBDIQUE (H#4SIMO#1#2O#4#0) SUPPORTE SUR SILICE. IL A ETE POSSIBLE DE CORRELER LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE ET LA DISPERSION DE L'ESPECE ACTIVE A LA SURFACE DU SUPPORT: CATALYSE ACIDE AUX FORTES TENEURS EN MOLYBDENE ET REDOX AUX FAIBLES TENEURS. LE COMPORTEMENT THERMIQUE DE L'ACIDE SILICOMOLYBDIQUE MASSIQUE ET SUPPORTE PAR SILICE A ETE ETUDIE PAR SPECTROMETRIE INFRAROUGE ET REACTIVITE EN OXYDATION MENAGEE DU METHANOL. DEUX ECHANTILLONS D'ACIDE SILICOMOLYBDIQUE SUPPORTE SUR SILICE CONTENANT 17 ET 9% DE MOLYBDENE ONT ETE UTILISES. LES EFFETS DU SUPPORT ET DE LA CONCENTRATION ONT ETE MIS EN EVIDENCE. LA SILICE (SPHEROSIL XOA 400) DIMINUE LA STABILITE THERMIQUE DE L'ACIDE SILICOMOLYBDIQUE. DES CATALYSEURS OBTENUS PAR IMPREGNATION SUR LA SILICE PAR L'HEXAMOLYBDATE (TBA#2MO#6O#1#9) (3 A 24% DE MO) ONT ETE PREPARES PUIS CALCINES A 500#OC, AVEC EXPOSITION OU NON A LA VAPEUR D'EAU. CES DEUX SERIES DE CATALYSEURS ONT ETE TESTEES DANS LA REACTION D'OXYDATION MENAGEE DU METHANOL. LA NATURE DES ESPECES FORMEES A LA SURFACE DE LA SILICE EST DISCUTEE. LES ECHANTILLONS EXPOSES A LA VAPEUR D'EAU ONT UN COMPORTEMENT CATALYTIQUE ACIDE, CONTRAIREMENT A CEUX NON EXPOSES A LA VAPEUR D'EAU. LA NUCLEARITE DU PRECURSEUR, QUAND IL EST SUPPORTE, PEUT AVOIR UNE INFLUE
Author: BERNARD.. SAHUT
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Pages : 274
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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST D'UTILISER DES HETEROPOLYACIDES COMME MATERIAU DE DEPART POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS ACIDES SOLIDES. DANS UN PREMIER TEMPS, DES HETEROPOLYSELS INSOLUBLES ONT ETE PREPARES EN ECHANGEANT DES PROTONS PAR DES ATOMES DE CESIUM. CETTE ETUDE A MONTRE QUE SELON LA SOURCE DE CESIUM UTILISEE ET LE MODE DE PREPARATION, LES SOLIDES OBTENUS SONT CONSTITUES DE DIFFERENTS MELANGES DE PHASES SOLIDES. POUR LA REACTION CATALYTIQUE DE DESHYDRATATION DU METHANOL EN PHASE GAZEUSE LES MEILLEURS RESULTATS ONT ETE OBTENUS AVEC LES SOLIDES PREPARES A PARTIR D'ACETATE DE CESIUM. POUR L'ESTERIFICATION CATALYTIQUE DE L'ACIDE PROPANOIQUE PAR LE BUTANOL-1, SEULS LES COMPOSES CONTENANT PEU D'IONS CESIUM (MOINS DE 2 IONS CS + PAR UNITE DE KEGGIN) SE SONT AVERES ETRE CATALYTIQUEMENT ACTIFS. LE SECOND MODE DE PREPARATION EST LE GREFFAGE D'HETEROPOLYACIDES SUR DES SUPPORTS DIVISES. AVEC LA SILICE COMME SUPPORT, L'ENCAPSULATION IN-SITU NE PERMET PAS D'AMELIORER NOTABLEMENT LA REACTIVITE CATALYTIQUE ET LA STABILITE DU GREFFAGE (PAR COMPARAISON AVEC METHODE DE PREPARATION PLUS USUELLE COMME L'IMPREGNATION A HUMIDITE NAISSANTE). EN REVANCHE UN EFFET IMPORTANT DES SUPPORTS CARBONES (TELS QUE LE NOIR DE CARBONE VULCAN 6 ET LE CARBONE PRINTEX XE2) SUR LA REACTIVITE ET SUR LA STABILITE DU GREFFAGE DES COMPOSES HETEROPOLYACIDES A ETE MIS EN EVIDENCE POUR LA DESHYDRATATION DU METHANOL. CE TYPE DE GREFFAGE EXALTE L'ACTIVITE CATALYTIQUE HETEROPOLYANIONIQUE, GRACE A L'AUGMENTATION DES SITES ACIDES ACCESSIBLES AUX MOLECULES DE METHANOL. POUR DE LA REACTION D'ESTERIFICATION, LES RESULTATS LES PLUS ENCOURAGEANTS ONT ETE OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR H 3PW 1 2O 4 0 / C PXE2, QUI A ETE TRAITE AVEC DU CHLORURE DE CESIUM (1 CS +/HPA GREFFE). LE CATALYSEUR OBTENU PRESENTE UNE BIEN MEILLEURE STABILITE DANS LE MILIEU REACTIONNEL, FACE AUX PHENOMENES DE LESSIVAGE.
Author: REIM.. MANZALJI TLEIMAT
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LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL EST CONSACREE A LA PREPARATION D'UNE ALUMINE MICROPOREUSE ET D'UN AEROGEL D'ALUMINE ET A LA CARACTERISATION DE CES CATALYSEURS (ETUDES STRUCTURALE ET TEXTURALE). LA DEUXIEME PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES DEUX ALUMINES ISSUES DE TRAITEMENT A L'AIR ET A 400#C. UNE ETUDE DE CONVERSION DU METHANOL, SEUL SUR L'ALUMINE MICROPOREUSE ET D'ALUMINE AEROGEL A ETE REALISEE AVANT L'ETUDE DE LA REACTION D'ALKYLATION DU PHENOL. LE METHANOL EST CONVERTI VERS 200#C SUR LES DEUX CATALYSEURS UNIQUEMENT EN DIMETHYL-ETHER ET EAU (QUI N'EST PAS DOSEE), LE DIMETHYL-ETHER SE PRODUIT PAR L'INTERACTION DE DEUX MOLECULES DE METHANOL ADSORBEES A LA SURFACE DE MANIERE DISSOCIATIVE, SELON LE MECANISME DE LANGMUIR-HINSHELWOOD. LES PRODUITS OBSERVES DANS LA REACTION D'ALKYLATION DU PHENOL VERS 200-250#C SONT L'ANISOLE ET L'ORTHO-CRESOL POUR UN TAUX DE CONVERSION FAIBLE, D'ENVIRON 1%; L'ANISOLE, L'ORTHO-CRESOL, LE 2,6-XYLENOL, LE 2-METHYL-ANISOLE ET DES TRACES DES AUTRES XYLENOLS POUR UN TAUX DE CONVERSION ELEVE (TTG>25%), LES PRODUITS DE CONVERSION DU METHANOL (DME ET H#2O) SONT ALORS EGALEMENT OBSERVES. A BASSE TEMPERATURE LES DEUX CATALYSEURS SONT PLUS SELECTIFS EN ANISOLE QU'EN ORTHO-CRESOL, PAR CONTRE POUR DES TEMPERATURES ELEVEES, LA SELECTIVITE EN ORTHO-CRESOL EST SUPERIEURE A CELLE DE L'ANISOLE. CECI PEUT ETRE EXPLIQUE PAR LE FAIT QUE L'ORTHO-CRESOL SE FORME A PARTIR DU PHENOL ET AUSSI A PARTIR DE L'ANISOLE. UNE ETUDE CINETIQUE A ETE REALISEE ET A PERMIS DE PROPOSER UN MECANISME REACTIONNEL DU TYPE LANGMUIR-HINSHELWOOD
Author: KARINE.. LE BAS
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Languages : fr
Pages : 173
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UNE SERIE D'ECHANTILLONS BIMETALLIQUES PALLADIUM-CUIVRE SUPPORTES SUR SILICE A ETE PREPAREE A PARTIR DES BIS-ACETYLACETOMATES DE CUIVRE ET DE PALLADIUM. APRES IMPREGNATION DU SUPPORT PAR CES SELS, LES LIGANDS ORGANIQUES SONT ELIMINES PAR UN CHAUFFAGE LENT SOUS ARGON. UN TEL TRAITEMENT D'ACTIVATION PERMET L'OBTENTION DE PETITES PARTICULES METALLIQUES DE 3 NM, UNIFORMEMENT REPARTIES SUR LE SUPPORT. LA SOLUTION SOLIDE SE FORME DES 200C ET LES PARTICULES SONT DE COMPOSITION HOMOGENE. LA SURFACE DES ALLIAGES EST ENRICHIE EN CUIVRE PAR RAPPORT A LA COMPOSITION NOMINALE. CETTE SEGREGATION NE S'EFFECTUE PAS DE FACON ALEATOIRE, LES ATOMES DE CUIVRE OCCUPANT PREFERENTIELLEMENT LES ATOMES DE PLUS FAIBLE COORDINATION. EN PLUS DE CET EFFET GEOMETRIQUE, DES MODIFICATIONS DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU CUIVRE ONT ETE MISES EN EVIDENCE, ALORS QUE LE PALADIUM SEMBLE INCHANGE. CET EFFET ELECTRONIQUE PEUT ETRE ATTRIBUE A UNE REDISTRIBUTION DES ELECTRONS ENTRE LES ORBITALES D ET SP DU CUIVRE. LES CATALYSEURS AINSI PREPARES SONT TESTES DANS LA REACTION D'HYDROGENATION DU BUTADIENE-1,3. EN CE QUI CONCERNE L'ACTIVITE, LE CUIVRE SE COMPORTE COMME UN DILUANT DES SITES ACTIFS PALLADIUM. CEPENDANT, LES ATOMES DE CUIVRE OCCUPANT PREFERENTIELLEMENT DES ATOMES FAIBLEMENT COORDINES (SITES FAVORABLES A L'HYDROGENATION TOTALE DES BUTENES EN BUTANE), LEUR PRESENCE A POUR EFFET BENEFIQUE D'AMELIORER LA SELECTIVITE EN BUTENES. AINSI, LES BIMETALLIQUES PRESENTENT UNE SELECTIVITE PROCHE DE 100%, MEME POUR DES TAUX DE CONVERSION TRES ELEVES. POUR LA REACTION CO/NO, L'AJOUT DE CUIVRE EST ENCORE FAVORABLE PUISQU'IL PERMET, EN PRESENCE DE PROPENE ET D'O#2, LA REDUCTION TOTALE DU NO. EN EFFET, LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU CUIVRE SONT MODIFIEES PAR EFFET D'ALLIAGE CE QUI PERMET LA DISSOCIATION DU NO, ALORS QUE LES PROPRIETES OXYDANTES DU PALLADIUM VIS A VIS DE L'OXYDATION DE CO SONT INCHANGEES
Author: Rachid Brahmi
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Languages : fr
Pages : 181
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LA SYNTHESE DU METHANOL A BASSE PRESSION ET BASSE TEMPERATURE SUR DES CATALYSEURS CUZNO-AL#2O#3 A PARTIR DE H#2-CO ET/OU CO#2 A SUSCITE BEAUCOUP D'INTERET SUR LE PLAN INDUSTRIEL ET SCIENTIFIQUE. PARMI LES QUESTIONS ABORDEES FIGURE L'INFLUENCE DE LA NATURE DU PRECURSEUR SUR LE COMPORTEMENT DU CATALYSEUR FINI. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL A ETE D'UNE PART D'EXAMINER L'INFLUENCE DES DIFFERENTS PARAMETRES QUI REGISSENT LA PREPARATION ET D'AUTRE PART D'ETABLIR LE LIEN ENTRE LA NATURE DU PRECURSEUR ET L'EVOLUTION DU CATALYSEUR TOUT AU LONG DE SA PREPARATION ET DE SON ACTIVATION. L'ETUDE DE LA COPRECIPITATION PAR PH-METRIE, SOUTENUE PAR DES CARACTERISATIONS PHYSICOCHIMIQUES (DRX, IR ET BILAN MASSIQUE) A MONTRE QUE LA NATURE DU PRECURSEUR ET PAR LA SUITE LA MORPHOLOGIE ET LA TEXTURE DU CATALYSEUR DEPENDENT LARGEMENT DU MODE OPERATOIRE. PARMI CES PARAMETRES, CITONS LE PH FINAL, LA COMPOSITION METALLIQUE, LA PROCEDURE ET LA VITESSE D'ADDITION DES REACTIFS ET ENFIN LA NATURE DE L'AGENT PRECIPITANT. LA FORMATION D'UNE PHASE DENOMMEE X DE STOECHIOMETRIE MOYENNE (CU#1#-#X, ZN#X)#5(CO#3)#1#.#4(NO#3)#1#.#3(OH)#5#.#9 EST FAVORISEE PAR UN RAPPORT CU/ZN ELEVE, UN PH ACIDE ET UNE VITESSE D'ADDITION DE L'AGENT PRECIPITANT LENTE. A L'INVERSE DE L'AURICHALCITE (CU#1#-#X, ZN#X)#5(CO#3)#2(OH)#6, CETTE PHASE CONDUIT A UN CATALYSEUR AVEC UNE AIRE SPECIFIQUE FAIBLE CORRESPONDANT A DES CRISTALLITES DE CUO DE TAILLE IMPORTANTE ET DONC A UN FAIBLE TAUX DE DISPERSION DE CUIVRE. EN REVANCHE, LES CATALYSEURS ISSUS DE LA PHASE X OU D'UNE BONNE PROPORTION D'ELLE MELANGEE AVEC L'AURICHALCITE PRESENTENT UNE ACTIVITE APPRECIABLE EN SYNTHESE DE METHANOL. NOUS AVONS EGALEMENT ETUDIE QUATRE NOUVEAUX PRECURSEURS CRISTALLISES CUIVRE-ZINC QUI APRES ACTIVATION THERMIQUE CONDUISENT A DES CATALYSEURS AVEC UNE SURFACE METALLIQUE RELATIVEMENT FAIBLE. EN REVANCHE, ILS PRESENTENT UNE ACTIVITE INTRINSEQUE COMPARABLE A CELLE DU CATALYSEUR CONVENTIONNEL A ISOTENEUR EN CUIVRE ET EN ZINC (CU/(CU + ZN) 0.5)
Author: Laetitia Angelo
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Languages : fr
Pages : 0
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De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C'est dans ce cadre qu'a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d'assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d'hydrogène aux quantités d'électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L'optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché.
Author: Xavier Sécordel
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Languages : fr
Pages : 174
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Book Description
Les catalyseurs de type oxorhénates supportés sont connus pour présenter de bonnes performances en oxydation ménagée du méthanol en diméthoxyméthane. La structure des oxorhénates fait encore débat dans la littérature mais semble fortement liée à la nature du support utilisé. Nous avons tenté de préciser la structure des oxorhénates sur deux types de supports, l’oxyde de titane et l’alumine. Nous avons également étudié l’influence de la structure des oxorhénates sur l’activité du catalyseur. L’identification des différentes espèces s’est faite principalement par l’utilisation de la spectroscopie Raman en conditions ex situ et in situ. Nous avons montré que l’aire spécifique du support est un paramètre primordial conditionnant la structure des oxorhénates. Ainsi, il apparait que sur des supports présentant une grande aire spécifique les oxorhénates sont des monomères tandis que sur des supports présentant des surfaces spécifiques plus petites, les oxorhénates ont une structure polymérique présentant des liaisons ReVII-O-ReVI. La différence de comportement des monomères et des polymères en oxydation ménagée du méthanol a été analysée en détail par des analyses XPS en conditions « quasi in situ » et des analyses par spectroscopie Raman operando. Nous avons ainsi montré que seules les espèces polymériques sont actives pour la production de diméthoxymethane : le couple rédox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation du méthanol en formaldéhyde tandis que l’espèce ReVII présente l’acidité appropriée pour la réaction de condensation de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde pour former le diméthoxyméthane.
Author: Catherine Louis
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Languages : fr
Pages : 262
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PREPARATION DES CATALYSEURS PAR GREFFAGE, COORDINATION DES IONS MO**(5+) ET ETAT DES ESPECES REDUITES. REACTIVITE DES IONS DE SURFACE, ION MO ET OXYGENE. OXYDATION DU METHANOL, MECANISME
Author: Hélène Launay
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Languages : fr
Pages : 172
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Book Description
Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium
