Nouvel additif pour l'activation de catalyseurs d'hydrotraitement régénérés PDF Download
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Author: Ngoc-Quynh Bui
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Languages : fr
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Book Description
L'objectif de ce travail est d'améliorer l'activation de catalyseurs d'hydrotraitement CoMo/Al2O3 régénérés par l'emploi d'un nouvel additif organique, l'acide maléïque. En effet, le procédé de régénération permet la réutilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement ayant subi une désactivation en éliminant les impuretés carbonées et en redispersant la phase active à la surface du catalyseur. Ce procédé ne permet cependant pas de retrouver l'activité initiale d'un catalyseur neuf. L'emploi d'additif organique lors de la préparation de catalyseurs régénérés permet alors d'améliorer l'activité catalytique. Au cours de ce travail, l'influence de l'acide maléïque a été étudiée à chaque étape du processus d'activation d'un catalyseur d'hydrotraitement régénéré. A l'état oxyde, l'acide maléïque n'influence pas la formation d'aluminate de cobalt tandis que cet additif consomme la phase CoMoO4 néfaste à l'activité finale dès maturation à 30°C. Cette consommation de la phase CoMoO4 s'accompagne de la formation de maléate de cobalt. Des études complémentaires menées par extraction des espèces oxydes suite à l'interaction du catalyseur régénéré avec l'acide maléïque en solution aqueuse montrent également une redispersion du molybdène sous forme d'un sel d'Anderson, AlMo6. Cette redispersion permet de sulfurer rapidement le molybdène dès 150°C tandis que le cobalt tend à se sulfurer progressivement avant décomposition du maléate. La décomposition complète du maléate de cobalt à 350°C permet alors de libérer le cobalt afin que celui-ci interagisse efficacement avec le sulfure de molybdène déjà formé conduisant à une proportion élevée en phase promue.
Author: Ngoc-Quynh Bui
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L'objectif de ce travail est d'améliorer l'activation de catalyseurs d'hydrotraitement CoMo/Al2O3 régénérés par l'emploi d'un nouvel additif organique, l'acide maléïque. En effet, le procédé de régénération permet la réutilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement ayant subi une désactivation en éliminant les impuretés carbonées et en redispersant la phase active à la surface du catalyseur. Ce procédé ne permet cependant pas de retrouver l'activité initiale d'un catalyseur neuf. L'emploi d'additif organique lors de la préparation de catalyseurs régénérés permet alors d'améliorer l'activité catalytique. Au cours de ce travail, l'influence de l'acide maléïque a été étudiée à chaque étape du processus d'activation d'un catalyseur d'hydrotraitement régénéré. A l'état oxyde, l'acide maléïque n'influence pas la formation d'aluminate de cobalt tandis que cet additif consomme la phase CoMoO4 néfaste à l'activité finale dès maturation à 30°C. Cette consommation de la phase CoMoO4 s'accompagne de la formation de maléate de cobalt. Des études complémentaires menées par extraction des espèces oxydes suite à l'interaction du catalyseur régénéré avec l'acide maléïque en solution aqueuse montrent également une redispersion du molybdène sous forme d'un sel d'Anderson, AlMo6. Cette redispersion permet de sulfurer rapidement le molybdène dès 150°C tandis que le cobalt tend à se sulfurer progressivement avant décomposition du maléate. La décomposition complète du maléate de cobalt à 350°C permet alors de libérer le cobalt afin que celui-ci interagisse efficacement avec le sulfure de molybdène déjà formé conduisant à une proportion élevée en phase promue.
Author: Daisy Genuit
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Languages : fr
Pages : 144
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Ce travail fait partie d'un effort de recherche visant à réduire la teneur en soufre des carburants pour satisfaire aux nouvelles normes européennes. L'objectif de ce travail est de développer une nouvelle génération de catalyserus à haute teneur en phase active à base de sulfure de molybdène promu par le cobalt ou le nickel. Ces catalyseurs sont obtenus par la précipitation du thiodimolybdate d'ammonium avec un sel ou complexe du cobalt ou nickel. Cette réaction s'effectue dans un solvant mixte (eau, éthylène glycol, surfactant organique). La formation des phases mixtes CoMoS et NiMoS obtenues par activation thermique du produit issu de la précipitation génère des catalyseurs jusqu'à 6 fois plus actifs que les catalyseurs commerciaux en HDS du 4,6-diméthyldibenzothiophène. L'adjonction d'alumine pendant la préparation permet non seulement d'augmenter l'activité catalytique de ces solides mais suggère une possible mise en forme ultérieure afin de leur conférer une morphologiee adaptée aux réacteurs industriels d'hydrodésulfuration
Author: Anne Thiollier
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Languages : fr
Pages : 123
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LES NORMES ANTIPOLLUTION DE PLUS EN PLUS SEVERES CONCERNANT LES REJETS D'OXYDES DE SOUFRE DANS L'ATMOSPHERE, NECESSITENT LE DEVELOPPEMENT DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PLUS ACTIFS QUE LES CATALYSEURS CONVENTIONNELS NIMO/AL 2O 3 ET COMO/AL 2O 3. POUR CELA, DANS CE TRAVAIL DEUX AXES DE RECHERCHES VISANT A AMELIORER CES CATALYSEURS ONT ETE ABORDES : LE REMPLACEMENT DU SUPPORT ALUMINE PAR LA ZIRCONE ET LA MISE AU POINT D'UNE NOUVELLE PHASE ACTIVE A BASE DE SULFURE DE CHROME. DANS UNE PREMIERE PARTIE, DES CATALYSEURS (NI)MO/ZRO 2 PREPARES PAR UNE TECHNIQUE DE PRECIPITATION, ONT ETE EVALUES DANS LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU THIOPHENE ET D'HYDROGENATION DE LA TETRALINE. DANS LA REACTION D'HYDROGENATION, DES ACTIVITES TRES ELEVEES ONT ETE OBSERVEES. ELLES ONT ETE RELIEES A UNE REDUCTION PLUS FACILE DU SULFURE DE MOLYBDENE SUR ZIRCONE QUE SUR ALUMINE. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, DES CATALYSEURS (NI)MO/CR 2O 3ZRO 2 ONT ETE SYNTHETISES PAR IMPREGNATION DE CR 2O 3ZRO 2 OBTENU PAR COPRECIPITATION, ET ETUDIES DANS LES MEMES REACTIONS MODELES. DANS LA REACTION D'HYDROGENATION DE LA TETRALINE, CES SOLIDES PRESENTENT DES ACTIVITES SPECIFIQUES TROIS FOIS SUPERIEURES A CELLE DU CATALYSEUR DE REFERENCE NIMO/AL 2O 3. UN ENSEMBLE DE CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (DRX, XPS, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE) A PERMIS D'ATTRIBUER CES PROPRIETES CATALYTIQUES A LA PRESENCE DU SULFURE CR 2S 3 FORME PAR LA TRANSFORMATION DE CR 2O 3 AU COURS DE L'ACTIVATION DU CATALYSEUR. LA TROISIEME PARTIE DE CE TRAVAIL A ETE ORIENTEE VERS UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DES PROPRIETES DE CES SULFURES ET PLUS PARTICULIEREMENT VERS L'ETUDE DE THIOSPINELLES MCR 2S 4. DIFFERENTES METHODES DE PREPARATION ONT PERMIS D'OBTENIR CES SULFURES MIXTES AVEC DES CARACTERISTIQUES TEXTURALES ADAPTEES A UNE APPLICATION CATALYTIQUE. NOUS AVONS OBSERVE QUE LA NATURE DU SECOND METAL INFLUAIT FORTEMENT SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES, ET UNE CORRELATION ENTRE L'ACTIVITE ET LA REDUCTIBILITE DE CES SOLIDES A ETE DEMONTREE.
Author: Erwan Le Guludec
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Languages : fr
Pages : 227
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L’influence de l’utilisation d’additifs et des conditions de sulfuration sur la quantité et la nature des phases sulfures de catalyseurs d’hydrotraitement a été étudiée. La méthodologie utilisée pour cette étude consiste à comparer les activités catalytiques mesurées en hydrodésulfuration du thiophène et en hydrodéazotation de la 2,6-dimethylaniline à la quantification des sites de la phase sulfure réalisée par adsorption de monoxyde de carbone suivie par spectroscopie Infrarouge. Trois additifs ont été étudiés dans des conditions standards de sulfuration : le phosphore, l’éthylène diamine et le 1,5-pentanediol. Ces trois additifs se sont avérés avoir des effets différents : (i) l’ajout de phosphore augmente la quantité de sites sulfures formés sans en modifier l’activité intrinsèque ; (ii) l’utilisation d’éthylène diamine augmente la quantité et surtout l’activité intrinsèque des sites sulfures, (iii) l’ajout de pentanediol conduit à la formation d’une quantité plus élevée en site sulfure et peut selon la formulation du catalyseur influer sur l’activité intrinsèque de ces sites. Concernant le pentanediol, à l’aide d’une nouvelle méthode de suivi de la genèse des phases sulfures basée sur la réactivité du sulfure de carbonyle, il a été montré qu’il permet de ralentir la formation des phases MoS2 et CoMoS ce qui serait à l’origine de son effet bénéfique. Enfin, l’étude de catalyseurs sulfurés dans des conditions industrielles a montré que ce type de sulfuration modifie fortement la nature des phases sulfures et l’activité intrinsèque de des sites actifs.
Author: Nancy Estella Rueda Rodriguez
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Languages : fr
Pages : 187
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Author: FRANCK.. LABRUYERE
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Languages : fr
Pages : 131
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LE PROCEDE SULFICAT EST LE NOM COMMERCIAL DONNE PAR LA SOCIETE EURECAT A UN PROCEDE EX-SITU DE SULFURATION PREALABLE. IL CONSISTE A IMPREGNER LES PRECURSEURS OXYDES DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PAR DES POLYSULFURES ORGANIQUES DE HAUT POIDS MOLECULAIRE. APRES UN TRAITEMENT THERMIQUE A BASSE TEMPERATURE SOUS ATMOSPHERE CONTROLEE, LE SOLIDE EST CHARGE DANS L'UNITE D'HYDROTRAITEMENT. LA SULFURATION DE CE CATALYSEUR EST OBTENU SOUS PRESSION D'HYDROGENE, EN PRESENCE OU NON DE LA CHARGE A HYDROTRAITER, PAR AUGMENTATION DE LA TEMPERATURE SANS AJOUT ULTERIEUR DE COMPOSES SOUFRES. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST LA CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES SOLIDES IMPREGNES ET ACTIVES SOUS PRESSION D'HYDROGENE. POUR MENER A BIEN CETTE ETUDE, UN REACTEUR DE THERMOREDUCTION POUVANT TRAVAILLER SOUS DES PRESSIONS D'HYDROGENE COMPRISES ENTRE 0,1 ET 5 MPA A ETE MIS AU POINT. CETTE REALISATION A NECESSITE UNE ETUDE APPROFONDIE DE L'HYDRODYNAMIQUE AFIN DE COMPENSER LES EFFETS DE RETARD LIES A LA DISTRIBUTION DES TEMPS DE SEJOUR DES REACTIFS. L'EMPLOI DE DIVERSES TECHNIQUES DE CARACTERISATION A PERMIS DE MONTRER QU'A L'ISSU DU TRAITEMENT SULFICAT, LES INTERACTIONS ENTRE LA PHASE OXYDE (MOO#3 ET COO) ET LE POLYSULFURE ETAIENT SUFFISAMMENT FORTES POUR INDUIRE UNE REDUCTION PARTIELLE DES OXYDES ET DU SOUFRE AU BENEFICE D'UNE OXYDATION DES GROUPEMENTS ALKYLES VOISINS. LA PRESSION D'HYDROGENE ACCROIT UNIQUEMENT LA VITESSE DE DECOMPOSITION DES ESPECES THIOORGANIQUES CHIMISORBEES ET PERMET DE DIMINUER LA TEMPERATURE DE SULFURATION. LA DISPERSION DE LA PHASE ACTIVE (MOS#2) EST AINSI PLUS ELEVEE CE QUI INDUIT UNE PLUS GRANDE ACTIVITE CATALYTIQUE
Author: Benoit Frémon
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Languages : fr
Pages : 161
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La préparation de catalyseurs d'hydrotraitement supportés sur alumine fonctionnalisée par des molécules organiques s'est articulée en deux temps. Le triméthylméthoxysilane, le propyltriméthoxysilane et le 3-aminopropyltriméthoxysilane ont été greffées sur l'alumine jusqu'à une teneur de 4 at.nm-2 avec hydrolyse complète des ligands sans présence d'espèces physisorbées. Chimisorbés de manière bi- ou triponté sur les hydroxyles neutres et basiques, les ligands correctement dispersés ne modifient pas la texture de l'alumine mais entraînent une baisse des paramètres texturaux. Se décomposant à partir de 200°C, les ligands ne laissent finalement sur la surface de l'alumine qu'un atome de silicium sous forme Si(OAl)2(0H)2. Trois précurseurs (HMA/Co(N03)2, formulations à base d'hétéropolyanions Co2Mo 1o(Co) et CoMoP) des catalyseurs d'hydrodésulfuration ont ensuite été imprégnés à l'équilibre sur support modifié à différentes teneurs par les ligands. L'établissement des cinétiques et des isothermes d'adsorption des précurseurs sur l'alumine a permis de déterminer deux paramètres, la densité de greffage et la nature du ligand, pour contrôler la quantité de précurseurs se déposant. Une chaîne alkyle (propyltriméthoxysilane) va écranter la surface de l'alumine et en limiter l'accès, alors que le groupe amine du 3-aminopropyltriméthoxysilane va recréer un site d'adsorption pour les précurseurs anioniques. Si aucune différence pour les espèces actives présentes n'a pu être mise en évidence entre une alumine fonctionnalisée et une alumine nue, l'activité en hydrogénation a été augmentée par la présence des ligands sur le support, ce qui valide le concept de fonctionnalisation de l'alumine.
Author: Sandra Chouzier
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Languages : fr
Pages : 193
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Book Description
Ce travail a pour contexte la recherche de catalyseurs d’hydrotraitement pour répondre aux nouvelles normes en Union Européennes. L’objectif est la mise au point de sulfures et de nitrures de métaux de transition massiques par une nouvelle voie de synthèse. Les nitrures sont obtenus par décomposition de précurseurs contenant de l’hexaméthylènetétramine (N4(CH2)6). L’hexaméthylènetétramine sert d’agent nitrurant, les atomes d’azote issus de sa décomposition venant s’insérer entre les atomes de molybdène dans les interstices du métal. La méthode de préparation a été appliquée avec succès à l’obtention de catalyseurs monométalliques du Mo et bimétalliques NiMo et CoMo. La formation de sulfure est envisagée en sulfurant la phase nitrure, une couche de sulfure se formant en surface du nitrure. L’évaluation des propriétés catalytiques montre que les sites actifs des nitrures monométalliques et bimétalliques sont différents. La phase active du nitrure monométallique γ-Mo2N est le sulfure MoS2 formé en surface. Les phases mixtes Co3Mo3N et Ni2Mo3N se transforment en sulfures monométalliques en présence d’H2S, les phases sulfures promues CoMoS et NiMoS ne se formant pas. En absence d’H2S, les nitrures bimétalliques constituent des sites catalytiques forts, plus actifs que γ-Mo2N
