Nouveaux systèmes catalytiques au cuivre pour la cycloaddition de Huisgen PDF Download
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Author: Lydie Harmand
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Languages : fr
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Book Description
L'objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d'un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l'alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l'utilisation d'un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d'obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l'eau par formation de complexes d'inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l'ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l'anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d'électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l'activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d'excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l'air dans le milieu réactionnel. Il s'agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click.
Author: Lydie Harmand
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Languages : fr
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L'objectif de la thèse était le développement de catalyseurs pour la cycloaddition entre alcynes et azotures catalysée par le cuivre(I) (CuAAC), une des réactions les plus importantes de la chimie moderne. Dans un premier temps, nous avons montré que le complexe de cuivre(II) [Cu(C186-tren)]Br2 pouvait être utilisé comme catalyseur pour cette réaction, et ceci sans ajout d'un réducteur sacrificiel externe de type ascorbate de sodium. Des études spectroscopiques (RPE, UV-visible) suggèrent que l'alcyne sert de « réducteur interne ». Dans un deuxième temps, l'utilisation d'un ligand tren portant trois groupements tert-butylbenzène (tBuBz3tren) a permis d'obtenir des complexes supramoléculaires de cuivre(II) solubles dans l'eau par formation de complexes d'inclusion avec des beta-cyclodextrines. Ces complexes se sont avérés être de bons catalyseurs pour la CuAAC, particulièrement en utilisant l'ascorbate de sodium comme réducteur. Nous avons ensuite préparé le complexe de cuivre(II), [Cu(tBuBz3tren)kétoprofénate]kétoprofénate, dont le contre-ion est l'anion kétoprofénate qui possède une fonction benzophénone comme photosensibilisateur. Sous irradiation à 365 nm, ce complexe est réduit très efficacement en cuivre(I) par transfert d'électron photo-induit. Nos études ont montré que le précatalyseur de cuivre(II) peut donc être activé très efficacement par la lumière pour générer une espèce cuivre(I) très réactive pour la cycloaddition de Huisgen. Le contrôle de l'activité catalytique du complexe a été testé dans le méthanol ou le toluène pour la réaction entre différents azotures et alcynes. Les triazoles correspondants ont été isolés avec d'excellents rendements par simple filtration. De plus, une fois la réaction initiée photochimiquement, il est possible de la stopper instantanément en introduisant de l'air dans le milieu réactionnel. Il s'agit du premier exemple de catalyseur photoactivable pour la chimie click.
Author: Hichem Elamari
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Languages : fr
Pages : 261
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Au cours de ce travail, nous avons effectué une étude méthodologique pour la préparation de banques de triazoles, en utilisant la réaction de la chimie « clic ». Ces études ont démontré que la réaction entre un alcyne vrai activé et un azoture est possible dans les conditions sans solvant et sans catalyseur pour conduire un mélange d’isomères 1,4 et 1,5 avec un rendement moyen de 76%. Nous avons remarqué que l’addition des métaux (SiO2, MgCl2, Al2O3, FeCl3 et CuCl2) permettait d’améliorer les rendements des réactions, et on a observé que la silice est la meilleur catalyseur, alors que la catalyse au cuivre (I) donne une sélectivité complète pour l’isomère 1,4. Ce résultat est bien confirmé par l’étude de la régiosélectivité qui montre que les molécules contenant deux types d’alcynes (activé et non activé) peuvent êtres fonctionnalisés séquentiellement et sélectivement. Nous avons aussi préparé les bis-triazoles en deux étapes : la première sur l’alcyne activé sans catalyseur et la deuxième étape se fait sur l’alcyne non activé par catalyse au cuivre (I), ce qui permet de dire que les alcynes terminaux portant un groupement carbonyle en de la triple liaison sont beaucoup plus réactifs.Nous avons également pu étendre l’application de la catalyse supportée dans la réaction de Huisgen dans les domaines de la synthèse de dérivés de produits naturels et d’éthers couronne. En utilisant la synthèse classique et en flux continu, nous avons pu préparer des structures originales dérivées de l’acide quinique porteuse de cycles triazoliques. Ces composés seront testés pour leur activité biologique. Nous avons également entrepris la synthèse de dérivés nouveaux d’éthers couronnes azotes afin d’incorporer à ces structures des bras contenant un ou deux noyaux triazoles. L’obtention de ces substances permettra d’ouvrir l’étude de leur propriétes complexantes dans l’avenir
Author: Sandrine Ventre
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Languages : en
Pages : 335
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This work is devoted to the development of new efficient cobalt catalytic systems for [2+2+2] cycloaddition. The first part of this work is dedicated to the use of the novel “efficient and readily active” cobalt catalyst : HCo(PMe3)4. The study of the reactivity of this catalyst shows that it is a very efficient catalyst for triynes cycloadditions. More interestingly, by using this hydrido cobalt catalyst we developed the first convenient method for the challenging cycloadditions of enediyne susbtrates at low catalytic loadings and temperatures. This substrate-dependant procedure provides selectively 1,3-cyclohexadienes by a possible chelating-effect of an ester group on the terminal alkyne which could direct the reaction pathway. In the absence of this ester group this chelating effect is not possible and unprecedented polycyclic trienes can be selectively obtained. We highlight in the second part of this manuscript an unexpected reactivity of the HCo(PMe3)4 catalyst towards Csp–H bond activation. Interestingly, in the particular case of arylacetylene derivatives this catalyst drives to the very regio- and stereoselective formation of (E)-head-to-head enynes under mild conditions. DFT calculation studies have been realized and revealed that the reaction proceeds via C–H bond activation followed by hydrocobaltation. This pathway has almost no precedente in cobalt catalysis. Finally, due to its structure and particular reactivity, the full scope of this promising cobalt catalyst remains to be investigated. Preliminary results for the hydrosilylation of alkyne susbtrates show that HCo(PMe3)4 is a versatile and useful catalyst for a wide range of bond activation processes.
Author: Mélanie Chtchigrovsky
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Languages : fr
Pages : 239
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Les contraintes environnementales poussent les chimistes à développer de nouveaux systèmes générant un minimum de déchets. La mise au point de catalyseurs hétérogènes bien définis permet de répondre à ces contraintes notamment par la récupération et le recyclage du catalyseur. Alors que de nombreux systèmes catalytiques hétérogènes à base de supports inorganiques ou organiques, sont d’ores et déjà rapportés dans la littérature, peu de travaux mettent en œuvre des systèmes à base de matériaux biologiques, tels que des macrostructures polymériques naturelles. Dans cette optique, nous avons entrepris de développer des catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides, en tant que supports renouvelables, sous la forme de billes macroscopiques poreuses. Les différents catalyseurs obtenus ont été criblés à l’aide de tests fluorescents. Dans un premier temps, l’efficacité catalytique d’une douzaine de systèmes hétérogènes à base de chitosane comme support pour des complexes « cuivre-ligand » a pu être étudiée via la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen. Puis dans un second temps, l’efficacité catalytique d’une quarantaine de systèmes hétérogènes à base de nanoparticules de palladium supportées sur alginate a pu être étudiée via la réaction de couplage de Suzuki. Nos résultats montrent que des systèmes hétérogènes fortement actifs peuvent être obtenus en combinant les propriétés texturales des polysaccharides et les propriétés catalytiques de métaux de transition ou de complexes « métal-ligand ».
Author: Ibtissem Jlalia
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Languages : fr
Pages : 232
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La recherche en biologie et en chimie connaît une mutation sans précédent qui se traduit par l'adoption de techniques massivement parallèles et automatisées, dans des domaines tels que le séquençage de génomes, l'utilisation des puces à ADN et la chimie combinatoire. Le concept de chimie clic répond parfaitement à ces besoins : il s’agit de réactions où des entités de haute énergie interagissent pour mener, avec des bons rendements et de façon irréversible, à des liaisons C-C ou C-hétéroatome. La cycloaddition de Huisgen, qui consiste en la formation du cycle triazole 1,4-disubstitué en présence de Cu (I), illustre ce concept. Ce travail de thèse d'articule autour des axes suivants : Elaboration d'un catalyseur supporté sur résine A-21-Cu(I). Des études préalables avaient permis de dévoiler l'énorme potentiel de l'A-21 complexé par du cuivre(I) comme support catalytique pour la synthèse sélective des triazoles disubstitués en position 1,4. Son utilisation plus efficacement, a engendré la synthèse automatisée d'une banque de 96 triazoles. Les résultats sont la preuve concrète de cette réussite car plus que 90% de la banque ont des rendements qui varient de excellents à très bons (Figure- 1).Synthèse «instantanée" et "sans solvant" catalysée par A-21-Cu(I). Nous avons notamment découvert qu'il était possible d'utiliser ce catalyseur dans une version sans solvant. Dans ce cas la réaction est exothermique, elle permet d'obtenir les produits en quelques minutes après l'addition du catalyseur. Une librairie de 24 triazoles a été réalisée avec un rendement de 90% en moyenne, les moins bons rendements dûs à des difficultés de séparation pour les produits comportant la fonction alcool. Conception d'un catalyseur supporté sur une argile Wy-Cu(I). Dans le cadre de la chimie verte, un nouveau catalyseur très efficace et recyclable à base d'un produit naturel une "argile", a été conçu. Ses résultats sont aussi excellents que son analogue, pour la synthèse d'une famille de 16 triazoles à fonctions diversifiées, les rendements en moyenne sont de 90% et les produits sont propres. Synthèse des 1,2,3-triazoles sans Cuivre (I) et sans solvant: A la suite de toute la panoplie des différentes méthodes de synthèse de triazoles catalysées par du cuivre(I) supporté, des alcynes comprenant des fonctions carbonyles et des azotures ont été couplés en absence de cuivre et solvant et /ou en présence de différents métaux FeCl3, MgCl2, SiO2, Al2O3 qui ont conduits à des triazoles avec de bons rendements. Ce travail est très intéressant, il ouvre un axe important pour faire une étude de la sélectivité au sein d'une même molécule comportant plusieurs fonctions alcynes de différentes réactivités. Utilisation des tris-triazolylamines comme complexants de l'Eu: Le pouvoir des tripodes, molécules neutres, contenant des motifs triazolyliques, capables de complexer l’Eu(fod)3. Cette étude a été effectuée par un suivi en RMN du proton en solution dans du CDCl3 pour déterminer la stœchiométrie des complexes ainsi que la constante d’association K.
Author: Sunil Kumar
Publisher: Academic Press
ISBN: 0128036699
Category : Science
Languages : en
Pages : 383
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Book Description
Pericyclic Reactions: A Mechanistic and Problem-Solving Approach provides complete and systematic coverage of pericyclic reactions for researchers and graduate students in organic chemistry and pharmacy programs. Drawing from their cumulative years of teaching in the area, the authors use a clear, problem-solving approach, supplemented with colorful figures and illustrative examples. Written in an accessible and engaging manner, this book covers electrocyclic reactions, sigmatropic reactions, cycloaddition reactions, 1,3-dipolar reactions, group transfer, and ene reactions. It offers an in-depth study of the basic principles of these topics, and devotes equal time to problems and their solutions to further explore those principles and aid reader understanding. Additional practice problems are provided for further study and course use. - Comprehensive coverage of important topics such as 1,3 dipolar, pyrolytic, and cycloaddition reactions - Problem-solving approach with clear figures and many worked and unworked problems - Contents are applicable to advanced students and researchers in organic chemistry
Author: Christine Rampal-Bebon
Publisher:
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Languages : fr
Pages : 133
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CETTE ETUDE CONCERNE LA RECHERCHE ET LA MISE AU POINT DE CATALYSEURS SUPPORTES ACTIFS POUR UNE FAMILLE DE REACTION DE SYNTHESES D'INTERMEDIAIRES EN CHIMIE FINE. L'INTERET DE CATALYSEURS SUPPORTES RESIDE DANS LE FAIT QU'ILS PERMETTENT, OUTRE LA RECUPERATION DE LA MASSE ACTIVE, UNE SEPARATION PLUS FACILE DU PRODUIT ET LA POSSIBILITE DE REALISER L'OPERATION EN PROCEDE CONTINU. DIVERS SYSTEMES CATALYTIQUES A BASE DE CUIVRE I ET II ONT ETE ESSAYES PURS OU DEPOSES SUR DES SUPPORTS TELS QUE DES ALUMINES, DES SILICES ET DES TERRES DE DIATOMEES SUR LA REACTION DE SUBSTITUTION DU BROMO-3 BENZALDEHYDE PAR L'ION METHOXY. LES RESULTATS ONT PERMIS DE MONTRER UNE INFLUENCE DU SEL DE CUIVRE UTILISE ET DU SUPPORT SUR LA VITESSE DE TRANSFORMATION. CERTAINS SUPPORTS COMME L'ALUMINE DONNENT DES CATALYSEURS TOTALEMENT INACTIFS OU/ET DONNANT LIEU A DES REACTIONS SECONDAIRES, PROBABLEMENT EN RAISON DE LEURS PROPRIETES BASIQUES CONTRARIANT LE TRANSFERT D'ELECTRONS ENTRE SUBSTRAT ET ION CUIVRE. CERTAINS CATALYSEURS DEPOSES SUR SILICE ET SURTOUT CEUX DEPOSES SUR TERRES DE DIATOMEES S'AVERENT ACTIFS ET SELECTIFS. LE SYSTEME CU#2CL#2 DEPOSE SUR CHROMOSORB NON LAVE A ETE ETUDIE DE MANIERE A EVALUER LES POSSIBILITES D'UTILISATION EN CONTINU. IL A PU ETRE MONTRE QUE CE TYPE DE CATALYSEUR PERMET D'AMELIORER LA PRODUCTIVITE, SURTOUT PAR INTRODUCTION SIMULTANEE DES REACTIFS, ET QUE LA BONNE ACTIVITE EST CONSERVEE AU FUR ET A MESURE DES UTILISATIONS. L'UTILISATION EN CONTINU EST ENVISAGEABLE MAIS A CONDITION D'OPERER EN MILIEU PLUS CONCENTRE, LE METHANOL INHIBANT LA REACTION ET UN MODE DE FONCTIONNEMENT EST PROPOSE
Author: Sebastiano Campagna
Publisher: John Wiley & Sons
ISBN: 1118111060
Category : Science
Languages : en
Pages : 726
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Book Description
Research on dendrimers has exploded in the last 15 years, moving from the establishment of synthetic methodologies, particularly in the early years up to the end of nineties, towards sophisticated and wide-ranging applications. Dendrimers play an important role in many different areas, spanning from basic synthetic approaches to artificial photosynthesis, to medicine, to catalysis. The great potential of dendrimers is well-recognized by the hundreds of papers in the field and the increasing number of patents, and stimulated developments in other areas of knowledge, including new characterization techniques. However, some basic principles and methods still continue to give a unity to the field. Although several books on dendrimers have been published during these 15 years, the very recent progresses in new areas now requires a new point of view, trying to give a unifying and comprehensive outlook of the field. Since the first dendrimer was synthesized by Vögtle in 1978, dendrimers have experienced an explosion of scientific interest because of their unique molecular architecture. This resulted in over 5,000 scientific papers and patents published by the end of 2005. The proposed book will cover both fundamental and applicative aspects of dendrimer research. Chapters devoted to basic principles, synthetic methods and strategies, and advanced characterization techniques will be integrated by chapters illustrating the full potential of dendrimers in various fields, like artificial photosynthesis, multi-redox pool systems, diagnostics, biomedical and sensing purposes, design of functional nanostructures. Particular emphasis will be devoted to possible future developments.
Author: Narayan S. Hosmane
Publisher: CRC Press
ISBN: 1439826633
Category : Medical
Languages : en
Pages : 856
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Boron has made a significant impact in our lives through its quiet use in fertilizers, fungicides, soaps, detergents, and heat-resistant glassware. Boron Science: New Technologies and Applications addresses the applications of boron in chemistry, industry, medicine, and pharmacology by explaining its role in problems such as catalysis and hydrobora
Author: Seong H. Kim
Publisher:
ISBN:
Category : Science
Languages : en
Pages : 450
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Book Description
This book provides up-to-date reviews of nanomaterials synthesis, characterization, and applications in biomolecular catalysis. It contains useful references for researchers in this field and will be a practical guide for future researchers.
