Hydrodésulfuration poussée des gazoles - transformation de molécules modèles sur catalyseurs sulfurés PDF Download
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Author: Philippe Michaud (médecin).)
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Languages : fr
Pages : 206
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Book Description
L'ETUDE DE L'HYDRODESULFURATION DU DIBENZOTHIOPHENE (DBT) ET DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE (4,6-DMDBT), SUR CATALYSEURS SULFURES DE MOLYBDENE ET DE NIKEL OU DE COBALT, A MIS EN EVIDENCE L'EXISTENCE DE DEUX VOIES REACTIONNELLES : UNE VOIE DE DESULFURATION DIRECTE ET UNE VOIE HYDROGENANTE. CES DEUX VOIES SE PRODUIRAIENT CEPENDANT A PARTIR D'UN INTERMEDIAIRE DIHYDROGENE COMMUN. CETTE ETUDE A PAR AILLEURS MIS EN EVIDENCE LA PLUS FAIBLE REACTIVITE DU 4,6-DMDBT A COMPAREE DE CELLE DU DBT. CETTE PLUS FAIBLE REACTIVITE EST PRINCIPALEMENT DUE A UNE VITESSE PLUS FAIBLE DE LA REACTION DE DESULFURATION DIRECTE DU 4,6-DMDBT. LES RESULTATS D'EXPERIENCES EN COMPETITION ONT MONTRE QUE CETTE DIFFERENCE DE VITESSE N'ETAIT PAS LIEE A UN PROBLEME D'ADSORPTION DE LA MOLECULE MAIS A UN PROBLEME DE REACTIVITE INTRINSEQUE DE CELLE-CI. LA RUPTURE DE LA LIAISON C-S SERAIT PLUS LENTE DANS LE CAS DU 4,6-DMDBT POUR DES RAISONS D'ENCOMBREMENT STERIQUE. L'EFFET DE LA PRESSION EN HYDROGENE SEMBLE INDIQUER QUE L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE DE LA REACTION D'HYDRODESULFURATION DU DBT SERAIT LA FORMATION DE L'INTERMEDIAIRE COMMUN AUX DEUX VOIES REACTIONNELLES, ALORS QUE POUR LE 4,6-DMDBT, L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE DE LA VOIE DE DESULFURATION DIRECTE SE SITUERAIT APRES LA FORMATION DE L'INTERMEDIAIRE COMMUN. IL A PAR AILLEURS ETE MIS EN EVIDENCE UN EFFET INHIBITEUR DU SULFURE D'HYDROGENE ET DES AROMATIQUES SUR LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU DBT ET DU 4,6-DMDBT. UN MECANISME FAISANT INTERVENIR UN INTERMEDIAIRE DIHYDROGENE COMMUN AUX DEUX VOIES REACTIONNELLES EST PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DE L'ENSEMBLE DE CES RESULTATS. PAR AILLEURS, CETTE ETUDE A CLAIREMENT DEMONTRE QU'IL ETAIT POSSIBLE D'AUGMENTER LA REACTIVITE DU 4,6-DMDBT EN HYDRODESULFURATION EN UTILISANT DES CATALYSEURS MIXTES SULFURES-ACIDES. EN EFFET, L'ADDITION D'UN CATALYSEUR ACIDE AU CATALYSEUR SULFURES SE TRADUIT PAR L'APPARITION D'UNE REACTION D'ISOMERISATION DU 4,6-DMDBT EN 3,6-DMDBT. CE DERNIER EST STERIQUEMENT MOINS ENCOMBRE AUTOUR DE L'ATOME DE SOUFRE ET REAGIT PLUS VITE QUE LE 4,6-DMDBT, ESSENTIELLEMENT PAR REACTION DE DESULFURATION DIRECTE.
Author: Philippe Michaud (médecin).)
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Pages : 206
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L'ETUDE DE L'HYDRODESULFURATION DU DIBENZOTHIOPHENE (DBT) ET DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE (4,6-DMDBT), SUR CATALYSEURS SULFURES DE MOLYBDENE ET DE NIKEL OU DE COBALT, A MIS EN EVIDENCE L'EXISTENCE DE DEUX VOIES REACTIONNELLES : UNE VOIE DE DESULFURATION DIRECTE ET UNE VOIE HYDROGENANTE. CES DEUX VOIES SE PRODUIRAIENT CEPENDANT A PARTIR D'UN INTERMEDIAIRE DIHYDROGENE COMMUN. CETTE ETUDE A PAR AILLEURS MIS EN EVIDENCE LA PLUS FAIBLE REACTIVITE DU 4,6-DMDBT A COMPAREE DE CELLE DU DBT. CETTE PLUS FAIBLE REACTIVITE EST PRINCIPALEMENT DUE A UNE VITESSE PLUS FAIBLE DE LA REACTION DE DESULFURATION DIRECTE DU 4,6-DMDBT. LES RESULTATS D'EXPERIENCES EN COMPETITION ONT MONTRE QUE CETTE DIFFERENCE DE VITESSE N'ETAIT PAS LIEE A UN PROBLEME D'ADSORPTION DE LA MOLECULE MAIS A UN PROBLEME DE REACTIVITE INTRINSEQUE DE CELLE-CI. LA RUPTURE DE LA LIAISON C-S SERAIT PLUS LENTE DANS LE CAS DU 4,6-DMDBT POUR DES RAISONS D'ENCOMBREMENT STERIQUE. L'EFFET DE LA PRESSION EN HYDROGENE SEMBLE INDIQUER QUE L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE DE LA REACTION D'HYDRODESULFURATION DU DBT SERAIT LA FORMATION DE L'INTERMEDIAIRE COMMUN AUX DEUX VOIES REACTIONNELLES, ALORS QUE POUR LE 4,6-DMDBT, L'ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE DE LA VOIE DE DESULFURATION DIRECTE SE SITUERAIT APRES LA FORMATION DE L'INTERMEDIAIRE COMMUN. IL A PAR AILLEURS ETE MIS EN EVIDENCE UN EFFET INHIBITEUR DU SULFURE D'HYDROGENE ET DES AROMATIQUES SUR LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU DBT ET DU 4,6-DMDBT. UN MECANISME FAISANT INTERVENIR UN INTERMEDIAIRE DIHYDROGENE COMMUN AUX DEUX VOIES REACTIONNELLES EST PROPOSE POUR RENDRE COMPTE DE L'ENSEMBLE DE CES RESULTATS. PAR AILLEURS, CETTE ETUDE A CLAIREMENT DEMONTRE QU'IL ETAIT POSSIBLE D'AUGMENTER LA REACTIVITE DU 4,6-DMDBT EN HYDRODESULFURATION EN UTILISANT DES CATALYSEURS MIXTES SULFURES-ACIDES. EN EFFET, L'ADDITION D'UN CATALYSEUR ACIDE AU CATALYSEUR SULFURES SE TRADUIT PAR L'APPARITION D'UNE REACTION D'ISOMERISATION DU 4,6-DMDBT EN 3,6-DMDBT. CE DERNIER EST STERIQUEMENT MOINS ENCOMBRE AUTOUR DE L'ATOME DE SOUFRE ET REAGIT PLUS VITE QUE LE 4,6-DMDBT, ESSENTIELLEMENT PAR REACTION DE DESULFURATION DIRECTE.
Author: Didier Letourneur
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Languages : fr
Pages : 153
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LA PROTECTION DE PLUS EN PLUS SEVERE DE L'ENVIRONNEMENT NECESSITE LE DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PERMETTANT UNE DIMINUTION IMPORTANTE DE LA TENEUR EN SOUFRE DES GAZOLES. DES ETUDES RECENTES AYANT MONTRE L'INTERET POTENTIEL DE PHASES ACTIVES SULFURES PREPAREES SUR DE NOUVEAUX SUPPORTS, L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL A ETE LA VALORISATION DE CATALYSEURS PREPARES SUR DES OXYDES DOUBLES RICHES EN TIO#2. DANS UNE PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL, DES CATALYSEURS COMO/TIO#2-AL#2O#3 ET NIMO/TIO#2-AL#2O#3 ONT ETE ETUDIES DANS LES REACTIONS MODELES D'HYDRODESULFURATION DU THIOPHENE ET DU DIBENZOTHIOPHENE EN PHASE GAZ. LE NIVEAU DE SYNERGIE APPORTE PAR LE COBALT (OU LE NICKEL) ET L'INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE D'H#2S ONT MIS EN EVIDENCE UN EFFET DE SUPPORT TRES SENSIBLE. L'OBSERVATION DE SELECTIVITES ELEVEES EN PRODUITS HYDROGENES LAISSE SUPPOSER QUE CES CATALYSEURS DEVRAIENT FAVORISER LA TRANSFORMATION DES MOLECULES REFRACTAIRES MISES EN JEU DANS L'HYDRODESULFURATION POUSSEE DES GAZOLES. C'EST POURQUOI LA SECONDE PARTIE DE CETTE THESE A DONC ETE CONSACREE A LA MISE AU POINT D'UN MICRO-REACTEUR MULTIPHASIQUE D'HYDRODESULFURATION DES GAZOLES FONCTIONNANT SOUS PRESSION. L'ETUDE DES CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT DU REACTEUR A ETE CONDUITE SUR UNE CHARGE MODELE DE DIBENZOTHIOPHENE DANS LE DODECANE. LA VALIDATION DE CETTE UNITE A ENSUITE ETE REALISEE PAR COMPARAISON DES ACTIVITES, DANS L'HYDRODESULFURATION D'UNE CHARGE REELLE, DE TROIS CATALYSEURS INDUSTRIELS AVEC CELLES MESUREES DANS UNE UNITE PILOTE D'UN LABORATOIRE PETROLIER. ELLE MONTRE UNE CONCORDANCE PARFAITE DES RESULTATS EXPERIMENTAUX. DIFFERENTS CATALYSEURS, PREPARES SUR DE NOUVEAUX SUPPORTS (TIO#2-A1#2O#3 5%, TIO#2-ZRO#2 10%) ONT ALORS ETE ETUDIES DANS CE MICRO-REACTEUR ET DANS LES REACTIONS MODELES. IL APPARAIT QUE LE CHOIX DU TEST MODIFIE LE CLASSEMENT DE CES CATALYSEURS. EN EFFET, POUR LES CATALYSEURS SUPPORTES SUR DES OXYDES MIXTES RICHES EN TITANE, L'UTILISATION D'UNE CHARGE LIQUIDE DIMINUE FORTEMENT LEUR ACTIVITE. IL EST PROPOSE QUE CE PHENOMENE QUI N'A JUSQU'ICI JAMAIS ETE RAPPORTE DANS LA LITTERATURE, SOIT RELIE A UN PROBLEME D'INTERACTION ENTRE LE SUPPORT ET LA PHASE LIQUIDE (PHENOMENE DE MOUILLAGE).
Author: Soazic Herry
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Languages : fr
Pages : 199
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La présence des hétéroatomes tel que le soufre constitue une source de pollution atmosphérique en raison de ses produits de combustion. L'année 2005 est importante par l'application de la norme Euro4, au sein de l'Union européenne, fixant le taux de soufre autorisé, dans les gazoles et les essences, à 50 ppm de soufre et en 2009 cette teneur sera fixée à 10 ppm. Ceci nécessite l'optimisation des procédés d’hydrodésulfuration et notamment la mise en œuvre de catalyseurs plus performants. Une des voies de recherche étudiée pour l'amélioration des catalyseurs d'HDS est l'emploi d'agents organiques lors de leur préparation. Ce travail a pour but de comprendre le rôle de ces molécules modifiantes sur un précurseur oxyde de type CoMo/Al2O3 industriel, l'étape d'activation et la morphologie de la phase active. Pour cela une étude de l'activation en phase gaz et en phase liquide, complétée par des caractérisations physico-chimiques, a mis en évidence le rôle principal des molécules modifiantes. L'évolution particulière des métaux lors de la sulfuration induit une optimisation de la morphologie de la phase active à l'origine de l'amélioration des performances catalytiques.
Author: Ivan Cisneros
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Languages : fr
Pages : 183
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Author: Volaniaina Rabarihoela-Rakotovao
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Languages : fr
Pages : 165
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Les normes européennes imposent de produire un carburant ayant de très faibles teneurs en soufre, ce qui implique de mieux comprendre les mécanismes de transformation des molécules soufrées réfractaires contenues dans les gazoles en présence d'inhibiteurs. Pour cela, la transformation de molécules modèles représentatives de celles contenues dans les gazoles (le dibenzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène comme molécules soufrées et l'acridine et le 1,4-diméthylcarbazole comme molécules azotées) a été évaluée dans des conditions les plus proches possible de celles de l'HDS profonde. L'impact négatif du sulfure d'hydrogène sur l'HDS des dibenzothiophènes, surtout selon la voie DSD, a été confirmé. Le catalyseur NiMoP/Al2O3 est plus sensible à H2S que son homologue CoMoP/Al2O3, le paramètre déterminant de comparaison étant le rapport H2S/H2. Enfin, nous avons bien montré expérimentalement et confirmé par le calcul qu'essentiellement les composés azotés basiques étaient des inhibiteurs de l'HDS des dibenzothiophènes. Cet effet inhibiteur serait plus important sur la voie HYD que sur la voie DSD.
Author: Guillaume Bernardon
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Languages : fr
Pages : 199
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L'OBJECTIF GENERAL DE CE TRAVAIL ETAIT D'EXAMINER LA POSSIBILITE D'INTRODUIRE LES HUILES DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE DANS LES CHARGES DES UNITES D'HYDROTRAITEMENT. IL FALLAIT DONC SAVOIR S'IL ETAIT POSSIBLE DE CONVERTIR DES MOLECULES OXYGENEES DANS LES CONDITIONS DE L'HYDROTRAITEMENT SUR LE MEME TYPE DE CATALYSEUR ET EN PRESENCE DE MOLECULES CARACTERISTIQUES DES CHARGES A HYDROTRAITER, NOTAMMENT LES MOLECULES AZOTEES. CETTE ETUDE A DONC PORTE SUR LA TRANSFORMATION DE MOLECULES OXYGENEES MODELES, ET PLUS PARTICULIEREMENT LE BENZOFURANNE, DANS DES CONDITIONS PROCHES DE LA REALITE INDUSTRIELLE (REACTEUR DYNAMIQUE, 350C, PRESSION D'HYDROGENE: 50 BAR, CATALYSEUR NIMO/AL#2O#3). LA TRANSFORMATION DU BENZOFURANNE SE PRODUIT PAR L'INTERMEDIAIRE DU 2-ETHYL PHENOL QUI S'HYDROGENE ENSUITE POUR CONDUIRE AU 2-ETHYL CYCLOHEXANOL. CE DERNIER SE DESHYDRATE TRES RAPIDEMENT EN ETHYLCYCLOHEXENE, LUI MEME S'HYDROGENANT TRES VITE EN ETHYLCYCLOHEXANE. UNE REACTION PARALLELE D'HYDROGENOLYSE, MINORITAIRE, PERMET D'OBTENIR L'ETHYLBENZENE DIRECTEMENT A PARTIR DU 2-ETHYL PHENOL. LE BENZOFURANNE EXERCE UN EFFET INHIBITEUR IMPORTANT SUR LA TRANSFORMATION DE SON INTERMEDIAIRE: LE 2-ETHYL PHENOL, CE QUI EXPLIQUE LA FAIBLE HYDRODESOXYGENATION OBTENUE MEME A CONVERSION ELEVEE DU BENZOFURANNE ALORS QUE L'HYDRODESOXYGENATION DU 2-ETHYL PHENOL DANS LES MEMES CONDITIONS DE REACTION EST IMPORTANTE. LA COMPARAISON DES DIFFERENTES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT A MONTRE QUE L'HYDRODESULFURATION ETAIT LA PLUS FACILE DES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT TANDIS QUE L'HYDRODESAZOTATION ETAIT LA PLUS DIFFICILE. LE SCHEMA REACTIONNEL DE L'HYDRODESULFURATION EST DIFFERENT DE CELUI DE L'HYDRODESOXYGENATION PUISQUE LE BENZOTHIOPHENE CONDUIT DIRECTEMENT A L'ETHYLBENZENE SANS PASSER PAR LE 2-ETHYLCYCLOHEXANETHIOL. LE PRODUIT FINAL DE L'HYDRODESAZOTATION EST L'ETHYLCYCLOHEXANE COMME DANS LE CAS DE L'HYDRODESOXYGENATION. ENFIN, IL EXISTE UN EFFET INHIBITEUR TRES IMPORTANT MAIS TOTALEMENT REVERSIBLE DE LA N-BUTYL AMINE SUR LA DECOMPOSITION DU BENZOFURANNE, DU A UNE COMPETITION A L'ADSORPTION SUR LES SITES ACTIFS
Author: Tudor Boita
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Languages : fr
Pages : 207
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Afin de réduire la quantité de soufre dans les essences et dans les gazoles, le raffineur doit réaliser d'une part, l'hydrodésulfuration sélective des essences et d'autre part, l'hydrodésulfuration poussée des gazoles. L'isomérisation et la dismutation de composés soufrés modèles de type thiophéniques, benzothiophéniques et dibenzothiophéniques ont été étudiés à 350C sous pression atmosphérique. Il a été montré que la zéolithe HY de rapport Si/Al égal à 16 est le catalyseur le plus interessant en vue de traitement de la coupe FCC naphta. L'influence d'une catalyse acide sur l'hydrodésulfuration du 4-méthylbibenzothiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène a également été étudiée à 340C sous une pression de 4 MPa. Les deux procédures expérimentales adoptées (prétraitement sur catalyseur acide suivie par une désulfuration sur NiMoP/AIO3 ou l'utilisation de mélanges mécaniques NiMoP/AI2O3-zéolithes) a conduit à ume amélioration de la désulfuration de ces deux composés.
Author: Patrick Da Costa
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Languages : fr
Pages : 231
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LES CARBURES DE MOLYBDENE ET DE TUNGSTENE SUPPORTES SUR ALUMINE ET DOPES AU PHOSPHORE ONT ETE SYNTHETISES ET UTILISES POUR L'HYDRODESULFURATION POUSSEE DES GAZOLES. CES CATALYSEURS SONT PREPARES A PARTIR D'HETEROPOLYANIONS AQUOSOLUBLES. L'EFFET DU PHOSPHORE EST MIS EN EVIDENCE PAR L'AUGMENTATION DE L'ACTIVITE LORS DES REACTIONS D'HYDROGENATION DU PROPENE, A PRESSION ATMOSPHERIQUE, DE LA TETRALINE, SOUS UNE PRESSION TOTALE DE 40 BARS. L'EFFET POSITIF DU PHOSPHORE EST CONFIRME LORS DE L'ETUDE DE REACTIONS EN PRESENCE DE SOUFRE. EN PARTICULIER, LORS DE L'ETUDE CINETIQUE DE LA REACTION MODELE D'HYDRODESULFURATION DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE (4,6-DMDBT), DANS UNE CHARGE CONTENANT AU MAXIMUM 250 PPM DE SOUFRE, LA VARIATION DE LA DISTRIBUTION DU 4,6-DMDBT ET DES DEUX PRODUITS DE REACTION (METHYLCYCLOHEXYLTOLUENE (MCHT) ET DU DIMETHYLDIPHENYLE (DMDP)), EN FONCTION DU TEMPS DE CONTACT, NOUS A PERMIS DE DISTINGUER DEUX DOMAINES DE CINETIQUE BIEN DIFFERENTE. A DES TAUX DE CONVERSION INFERIEURS A 60%, LA VITESSE GLOBALE D'HYDRODESULFURATION (HDS) ET LES VITESSES DE FORMATION DU MCHT ET DU DMDP SONT CONSTANTES, CE QUI EST SPECIFIQUE D'UN ORDRE ZERO. DE PLUS, LA SOMME DE CES DEUX VITESSES EST EGALE A LA VITESSE GLOBALE D'HDS. UN MODELE CINETIQUE A ETE PROPOSE. L'INFLUENCE DU PHOSPHORE SE TRADUIT PAR UNE AUGMENTATION DE LA VITESSE GLOBALE D'HDS, DUE A L'EXALTATION DE LA VITESSE DE LA VOIE DE DESULFURATION DIRECTE. A PLUS HAUTE CONVERSION, LA CINETIQUE EST PLUS COMPLEXE ET NECESSITE DE PRENDRE EN CONSIDERATION TOUTES LES ESPECES ADSORBEES. ENFIN, LA REACTION MODELE D'HDS DU 4,6-DMDBT A PERMIS DE SELECTIONNER QUELQUES CATALYSEURS, TESTES EN MICROPILOTE INDUSTRIEL SUR DES CHARGES REELLES. LA PRESENCE DE PHOSPHORE ENTRAINE UNE PLUS GRANDE ACTIVITE GLOBALE DES CARBURES DE MOLYBDENE ET UNE MEILLEURE TRANSFORMATION DES MOLECULES REFRACTAIRES QUE LES SULFURES COMMERCIAUX, LORS DE L'HDS DE GAZOLES HYDROTRAITES, CONTENANT PEU DE SOUFRE (
Author: Damien Mey
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Languages : fr
Pages : 374
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Les normes environnementales imposent de produire un carburant à très faible teneur en soufre, ce qui nécessite des catalyseurs d'hydrotraitement très performants. Pour la désulfuration de l'essence de FCC, il convient aussi de limiter l'hydrogénation des oléfines, responsable d'une perte d'indice d'octane et donc de favoriser la sélectivité HDS/HYDO (hydrodésulfuration/hydrogénation des oléfines). Une réaction test a été mise au point, sur des molécules modèles, représentatives des constituants d'une essence de FCC (2-méthylthiophène, 2,3-diméthylbut-2-ène et orthoxylène). Afin d'augmenter leur sélectivité (HDS/HYDO), les propriétés acido-basiques des catalyseurs ont ensuite été modifiées, par ajout d'un alcalin au catalyseur standard (CoMo/Al2O3) ou en utilisant des supports plus basiques que l'alumine. L'augmentation de la basicité permet d'obtenir un gain de sélectivité pour des taux de désulfuration faibles (30%) et de limiter la formation des produits soufrés résiduels à fort taux d'HDS.
Author: Frédéric Bataille
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Languages : fr
Pages : 200
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