Etude de la dynamique vibrationnelle de molécules triatomiques par les orbites périodiques et leurs bifurcations à partir de modèles effectifs et ab initio : états excités et effets de substitutions isotopiques PDF Download
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Author: Frédéric Mauguière
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 210
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Book Description
Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l'étude de la dynamique de vibration des noyaux de molécules triatomiques. Le problème est abordé avec une double approche. Tout d'abord, par des méthodes de calculs quantiques (variationnelles, DVR, transformations de contact) puis par des méthodes de dynamique non linéaire classiques (orbites périodiques, bifurcations) qui viennent mettre en lumière les résultats quantiques. La première partie de ce manuscrit présente quelques rappels de mathématiques concernant les systèmes dynamiques et la théorie des bifurcations. Une brève revue du traitement du problème vibrationnel en physique moléculaire est aussi donnée. La seconde partie de ce manuscrit traite de la dynamique de vibration des noyaux moléculaires à partir de modèles effectifs. Ces modèles consistent en des hamiltoniens effectifs construits par la méthode des transformations de contact. A partir de ces hamiltoniens quantiques effectifs on dérive des hamiltoniens classiques. On recherche alors les orbites périodiques de ces hamiltoniens et nous les comparons avec les fonctions d'onde quantiques. Enfin, la dernière partie discute de la dynamique vibrationnelle directement à partir de la surface d'énergie potentielle. Des calculs quantiques variationnels et DVR avec de larges bases sont menés. Une étude des orbites périodiques et de leurs bifurcations vient éclairer les résultats quantiques. On s'intéresse dans un premier temps aux molécules de symétrie C2v puis à l'effet de substitutions isotopiques qui brisent cette symétrie pour passer à la symétrie Cs
Author: Frédéric Mauguière
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 210
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Book Description
Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l'étude de la dynamique de vibration des noyaux de molécules triatomiques. Le problème est abordé avec une double approche. Tout d'abord, par des méthodes de calculs quantiques (variationnelles, DVR, transformations de contact) puis par des méthodes de dynamique non linéaire classiques (orbites périodiques, bifurcations) qui viennent mettre en lumière les résultats quantiques. La première partie de ce manuscrit présente quelques rappels de mathématiques concernant les systèmes dynamiques et la théorie des bifurcations. Une brève revue du traitement du problème vibrationnel en physique moléculaire est aussi donnée. La seconde partie de ce manuscrit traite de la dynamique de vibration des noyaux moléculaires à partir de modèles effectifs. Ces modèles consistent en des hamiltoniens effectifs construits par la méthode des transformations de contact. A partir de ces hamiltoniens quantiques effectifs on dérive des hamiltoniens classiques. On recherche alors les orbites périodiques de ces hamiltoniens et nous les comparons avec les fonctions d'onde quantiques. Enfin, la dernière partie discute de la dynamique vibrationnelle directement à partir de la surface d'énergie potentielle. Des calculs quantiques variationnels et DVR avec de larges bases sont menés. Une étude des orbites périodiques et de leurs bifurcations vient éclairer les résultats quantiques. On s'intéresse dans un premier temps aux molécules de symétrie C2v puis à l'effet de substitutions isotopiques qui brisent cette symétrie pour passer à la symétrie Cs
Author: MARCELO.. PESSOA DE MIRANDA
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 183
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Book Description
DANS CETTE THESE NOUS AVONS ETUDIE LA STRUCTURE ELECTRONIQUE ET LA DYNAMIQUE DE MOLECULES POLYATOMIQUES, EN PARTICULIER QUAND CELLES-CI SONT EXCITEES EN COUCHE INTERNE. NOUS AVONS UTILISE DES METHODES THEORIQUES, BASEES SUR LE CALCUL AB-INITIO DE LA STRUCTURE ELECTRONIQUE MOLECULAIRE ET SUR LA TECHNIQUE DES TRAJECTOIRES QUASI-CLASSIQUES, POUR ETUDIER L'EFFET-CAGE DANS LA PHOTODISSOCIATION DE I2-AR, LA STRUCTURE VIBRATIONNELLE DANS LES SPECTRES DE PHOTOABSORPTION EN COUCHE INTERNE DE MOLECULES POLYATOMIQUES ET LA DYNAMIQUE DE FRAGMENTATION DE N2O EXCITE EN COUCHE INTERNE. L'EFFET-CAGE DANS LA PHOTODISSOCIATION DE I2-AR A ETE ETUDIE AVEC LA METHODE DE TRAJECTOIRES QUASI-CLASSIQUES. LE BUT ETAIT DE TESTER LA SUGGESTION DE BURKE ET KLEMPERER DE QUE CET EFFET POURRAIT ETRE LE RESULTAT D'UN MECANISME DE TYPE BALISTIQUE A PARTIR D'UN ISOMERE LINEAIRE DU COMPLEXE DANS SON ETAT FONDAMENTAL. NOUS AVONS UTILISE LES METHODES SCF ET MP2 DE CALCUL AB-INITIO DE STRUCTURE ELECTRONIQUE DANS UNE ETUDE DE LA STRUCTURE VIBRATIONNELLE DANS LES SPECTRES DE PHOTOABSORPTION EN COUCHE INTERNE. NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE D'INTERPRETATION DE LA STRUCTURE VIBRATIONNELLE AYANT POUR BUT LE TRAITEMENT DES SPECTRES DE MOLECULES POLYATOMIQUES, ET NOUS L'AVONS APPLIQUEE A DES EXCITATIONS DU TYPE C1S VERS PI* DE L'ETHYLENE, DU 1-BUTENE, DE L'ACRYLONITRILE ET DU 1,3-BUTADIENE. LA STRUCTURE VIBRATIONNELLE A ETE ANALYSEE EN TERMES DE MODES NORMAUX DE VIBRATION. DANS LA DERNIERE PARTIE DE CE TRAVAIL, NOUS AVONS APPLIQUE NOS METHODES THEORIQUES A L'ETUDE DE LA DYNAMIQUE DE FRAGMENTATION DE N#2O EXCITE EN COUCHE INTERNE. NOUS AVONS CALCULE DES TRAJECTOIRES QUASI-CLASSIQUES POUR LES PROCESSUS D'ATOMISATION DE CETTE MOLECULE, EN METTANT L'ACCENT SUR LE ROLE DE L'ETAT EXCITE DANS LA DYNAMIQUE DE FRAGMENTATION. NOUS AVONS EXAMINE L'INFLUENCE DE CHANGEMENTS DE GEOMETRIE MOLECULAIRE (ENTRE L'ETAT FONDAMENTAL ET L'ETAT DE CUR) SUR LES SPECTRES DE MASSE PEPIPICO
Author: JEAN MARC.. CHAMPION
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 263
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Book Description
LE SUJET DE LA THESE EST L'ETUDE DE LA BRISURE DE SYMETRIE DYNAMIQUE, DANS LE CADRE DU MODELE DU VIBRON POUR LA ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES TRIATOMIQUES RIGIDES ET SES CONSEQUENCES SUR L'APPARITION DU CHAOS QUANTIQUE A HAUTE ENERGIE. LA THESE COMPORTE DONC TROIS PARTIES, RESPECTIVEMENT : ALGEBRES, MOLECULES ET CHAOS. DANS LA PREMIERE PARTIE (ALGEBRES), ON S'ATTACHE A MONTRER DE MANIERE FORMELLE LES SIMILITUDES EXISTANTES ENTRE L'APPROCHE ALGEBRIQUE EN MECANIQUE CLASSIQUE ET QUANTIQUE, GRACE AU PRINCIPE DE CORRESPONDANCE. ENSUITE LE ROLE DES ALGEBRES POUR DECRIRE LES SYMETRIE DYNAMIQUES EN MECANIQUE QUANTIQUE EST RAPPELE (ECOLE IACHELLO). LE VIBRATEUR MOLECULAIRE A UNE ET TROIS DIMENSIONS EST PRIS EN EXEMPLE. LA DEUXIEME PARTIE DE LA THESE PARTICULARISE LES NOTIONS D'ALGEBRES DEVELOPPEES AUPARAVANT ET LA DYNAMIQUE VIBRATIONNELLE DES MOLECULES TRIATOMIQUES. L'HAMILTONIEN GENERAL DU VIBRON EST DEVELOPPE EN ORDRES SUCCESSIFS D'ANHARMONICITES. CECI PERMET D'UNE PART DE METTRE EN RELIEF L'IMPORTANCE PARTICULIERE DE LA RESONANCE DE FERMI POUR LES MOLECULES TRIATOMIQUES LINEAIRES ET D'AUTRE PART DE CLASSER LES DIFFERENTES RESONANCES ENTRE LES MODES LOCAUX OU DE SYMETRIE PAR ORDRE D'IMPORTANCE. IL A ETE POSSIBLE, GRACE A L'HAMILTONIEN DU VIBRON DE SIMULER LE SPECTRE VIBRATIONNEL DE LA MOLECULE DE CS#2 OBTENU PAR AILLEURS AU LABORATOIRE, AVEC UNE PRECISION DE 4.7 CM#-#1, SUR 140 NIVEAUX AJUSTES ET 546 NIVEAUX CALCULES. LA DERNIERE PARTIE MONTRE L'OCCURRENCE DU CHAOS VIBRATIONNEL POUR UNE MOLECULE TRIATOMIQUE QUELCONQUE. ON MONTRE QU'IL SUFFIT D'AVOIR DES INTERACTIONS SIMPLES PLIAGE/ELONGATION POUR VOIR APPARAITRE LE CHAOS, MAIS POUR DES ZONES LIMITEES DE L'ESPACE DES PARAMETRES. SINON, L'EXISTENCE DES DIFFERENTES SYMETRIES DYNAMIQUES LIMITER CONSIDERABLEMENT LA POSSIBILITE DE CHAOS PUREMENT VIBRATIONNEL, EN PARTICULIER POUR LES MOLECULES SYMETRIQUES ABA.
Author: LAURENT.. MICHAILLE
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 202
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Book Description
POUR LES ETATS DE VIBRATION TRES EXCITES DE CERTAINES MOLECULES, L'ATTRIBUTION EN TERMES DES NOMBRES QUANTIQUES USUELS N'EST PLUS VALABLE. DANS CS#2, LES MODES D'ELONGATION SYMETRIQUE ET DE PLIAGE SONT FORTEMENT COUPLES PAR UNE RESONANCE NON LINEAIRE DE FERMI. AU MOINS A BASSE ENERGIE LE MODE D'ELONGATION ANTISYMETRIQUE RESTE FAIBLEMENT COUPLE PAR DES ANHARMONICITES. LA DYNAMIQUE QUANTIQUE, CLASSIQUE ET SEMICLASSIQUE DE CE MODELE TRES IMPORTANT EN PHYSIQUE MOLECULAIRE EST ETUDIE EN DETAIL. IL EST MONTRE COMMENT LES BIFURCATIONS SUCCESSIVES DES ORBITES PERIODIQUES PERMETTENT DE RENDRE COMPTE DE L'EVOLUTION DE LA DYNAMIQUE QUANTIQUE EN FONCTION DE L'ENERGIE. L'ETUDE DU VIBROGRAMME PERMET EGALEMENT D'EVALUER LA VALIDITE DU MODELE DE FERMI ENTRE 12000 ET 19000 CM##1 DANS UN DOMAINE OU ELLE N'ETAIT PAS CONNUE. NOUS AVONS ENSUITE EFFECTUE DES EXPERIENCES DE FLUORESCENCE RESOLUE A PLUS DE 19000 CM##1 AU-DESSUS DU FONDAMENTAL AFIN DE PRATIQUER LES STATISTIQUES SPECTRALES PERMETTANT DE CARACTERISER LE CHAOS QUANTIQUE. PRES DE 400 RAIES EXPERIMENTALES ONT ETE OBTENUES. L'ANALYSE DEMONTRE PLUSIEURS POINTS IMPORTANTS. EN PREMIER LIEU, LA TRANSITION VERS LE CHAOS QUANTIQUE DE LA MOLECULE VERS 13000 CM##1 EST REMISE EN QUESTION A CAUSE D'UNE EXCITATION IMPURE. D'AUTRE PART, NOUS AVONS MONTRE LE ROLE DE LA RESOLUTION SUR LES STATISTIQUES SPECTRALES. DES SPECTRES MAL RESOLUS PEUVENT PRESENTER DES CORRELATIONS QUI SONT DES ARTEFACTS. CECI NOUS A CONDUIT A REMETTRE EN QUESTION TOUTES LES PREUVES EXPERIMENTALES EXISTANTES DE L'EXISTENCE DE CHAOS QUANTIQUE VIBRATIONNEL DANS LES MOLECULES. AFIN D'OBTENIR DES SPECTRES VIBRATIONNELS PURS, NOUS AVONS DEVELOPPE DEUX NOUVELLES EXPERIENCES POUR LA SPECTROSCOPIE DE CS#2 : LA DOUBLE RESONANCE I-R U-V ET UN JET SUPERSONIQUE. SI LES TRANSFERTS ROTATIONNELS OBSERVES EN DOUBLE RESONANCE RENDENT DIFFICILES L'UTILISATION DE CETTE TECHNIQUE, LE JET SUPERSONIQUE PERMET D'EXCITER VERITABLEMENT UNE RAIE UNIQUE.
