Author: Daisy Genuit
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Languages : fr
Pages : 144
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Ce travail fait partie d'un effort de recherche visant à réduire la teneur en soufre des carburants pour satisfaire aux nouvelles normes européennes. L'objectif de ce travail est de développer une nouvelle génération de catalyserus à haute teneur en phase active à base de sulfure de molybdène promu par le cobalt ou le nickel. Ces catalyseurs sont obtenus par la précipitation du thiodimolybdate d'ammonium avec un sel ou complexe du cobalt ou nickel. Cette réaction s'effectue dans un solvant mixte (eau, éthylène glycol, surfactant organique). La formation des phases mixtes CoMoS et NiMoS obtenues par activation thermique du produit issu de la précipitation génère des catalyseurs jusqu'à 6 fois plus actifs que les catalyseurs commerciaux en HDS du 4,6-diméthyldibenzothiophène. L'adjonction d'alumine pendant la préparation permet non seulement d'augmenter l'activité catalytique de ces solides mais suggère une possible mise en forme ultérieure afin de leur conférer une morphologiee adaptée aux réacteurs industriels d'hydrodésulfuration
Author: Le Zhang
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Languages : fr
Pages : 122
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Face aux contraintes environnementales de plus en plus contraignantes sur les teneurs limites en soufre dans les essences et les gazoles, les raffineurs se doivent de développer des catalyseurs de plus en plus actifs et sélectifs. Face à ce défit, et considérant l’évolution récente du marché des catalyseurs d’hydrotraitement vers des catalyseurs de plus en plus riches en phase active, l’objectif de ce travail a été axé sur la préparation d’une nouvelle génération de catalyseurs sulfures non supportés à base de nickel et de tungstène. Ces solides ont été obtenus selon trois méthodes appelées solide-liquide, liquide-solide et liquide-liquide selon l’origine des précurseurs tungstène et nickel mis en œuvre. L’attention a été portée vers l’utilisation de précurseurs facilement disponibles pour un développement à l’échelle industrielle, et les conditions de synthèse ont été choisies de manière à limiter les sous produits. Les solides ont été optimisés par modification des conditions de synthèse, évalués dans la réaction modèle d’HDS du thiophène, et caractérisés par XRD, XPS, TEM et EXAFS. Les résultats montrent qu’un catalyseur synthétisé à partir de l’oxothiotungstate d’ammonium (NH4)2WO2S2 et du nitrate de nickel en solution eau-ethylèneglycol-surfactant présente en HDS du thiophène une activité catalytique double de celle d’un catalyseur industriel de référence. Ce nouveau catalyseur présente d’autre part des activités très intéressantes dans l’hydrogénation des aromatiques et l’hydrodéazotation lors de réactions conduites en test catalytiques industriels
Author: Anne Thiollier
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Languages : fr
Pages : 123
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LES NORMES ANTIPOLLUTION DE PLUS EN PLUS SEVERES CONCERNANT LES REJETS D'OXYDES DE SOUFRE DANS L'ATMOSPHERE, NECESSITENT LE DEVELOPPEMENT DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PLUS ACTIFS QUE LES CATALYSEURS CONVENTIONNELS NIMO/AL 2O 3 ET COMO/AL 2O 3. POUR CELA, DANS CE TRAVAIL DEUX AXES DE RECHERCHES VISANT A AMELIORER CES CATALYSEURS ONT ETE ABORDES : LE REMPLACEMENT DU SUPPORT ALUMINE PAR LA ZIRCONE ET LA MISE AU POINT D'UNE NOUVELLE PHASE ACTIVE A BASE DE SULFURE DE CHROME. DANS UNE PREMIERE PARTIE, DES CATALYSEURS (NI)MO/ZRO 2 PREPARES PAR UNE TECHNIQUE DE PRECIPITATION, ONT ETE EVALUES DANS LES REACTIONS D'HYDRODESULFURATION DU THIOPHENE ET D'HYDROGENATION DE LA TETRALINE. DANS LA REACTION D'HYDROGENATION, DES ACTIVITES TRES ELEVEES ONT ETE OBSERVEES. ELLES ONT ETE RELIEES A UNE REDUCTION PLUS FACILE DU SULFURE DE MOLYBDENE SUR ZIRCONE QUE SUR ALUMINE. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, DES CATALYSEURS (NI)MO/CR 2O 3ZRO 2 ONT ETE SYNTHETISES PAR IMPREGNATION DE CR 2O 3ZRO 2 OBTENU PAR COPRECIPITATION, ET ETUDIES DANS LES MEMES REACTIONS MODELES. DANS LA REACTION D'HYDROGENATION DE LA TETRALINE, CES SOLIDES PRESENTENT DES ACTIVITES SPECIFIQUES TROIS FOIS SUPERIEURES A CELLE DU CATALYSEUR DE REFERENCE NIMO/AL 2O 3. UN ENSEMBLE DE CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (DRX, XPS, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE) A PERMIS D'ATTRIBUER CES PROPRIETES CATALYTIQUES A LA PRESENCE DU SULFURE CR 2S 3 FORME PAR LA TRANSFORMATION DE CR 2O 3 AU COURS DE L'ACTIVATION DU CATALYSEUR. LA TROISIEME PARTIE DE CE TRAVAIL A ETE ORIENTEE VERS UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DES PROPRIETES DE CES SULFURES ET PLUS PARTICULIEREMENT VERS L'ETUDE DE THIOSPINELLES MCR 2S 4. DIFFERENTES METHODES DE PREPARATION ONT PERMIS D'OBTENIR CES SULFURES MIXTES AVEC DES CARACTERISTIQUES TEXTURALES ADAPTEES A UNE APPLICATION CATALYTIQUE. NOUS AVONS OBSERVE QUE LA NATURE DU SECOND METAL INFLUAIT FORTEMENT SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES, ET UNE CORRELATION ENTRE L'ACTIVITE ET LA REDUCTIBILITE DE CES SOLIDES A ETE DEMONTREE.
Author: Rodolphe Lebreton
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Languages : fr
Pages : 192
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LE COKAGE D'UN CATALYSEUR CLASSIQUE D'HYDROTRAITEMENT NIMO/AL 2O 3 DANS DES CONDITIONS SEVERES (AUTOCLAVE, TEMPERATURE ELEVEE ET D'UN LARGE EXCES DE MOLECULE COKANTE), A MONTRE QUE L'ANTHRACENE EST UN MEILLEUR PRECURSEUR DE COKE QUE LE PHENANTHRENE ET LE DIBENZOTHIOPHENE. DANS CES CONDITIONS OPERATOIRES, LA PRESENCE DE DIMETHYLDISULFURE DANS LA CHARGE COKANTE AUGMENTE TRES FORTEMENT LE DEPOT CARBONE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LES DIALKYLDISULFURES POSSEDENT EGALEMENT DES PROPRIETES DE PROMOTEUR DE COKE. LE DEPOT OBSERVE RESULTERAIT D'UNE REACTION DE POLYCONDENSATION RADICALAIRE DE L'ANTHRACENE (COKANT) A LA SURFACE DU CATALYSEUR, INITIEE PAR LA DECOMPOSITION DU DMDS. DES CATALYSEURS COKES ONT ETE PRODUIT EN REACTEUR AUTOCLAVE, A 380 OU 440\C, EN ABSENCE DE DMDS DANS LA CHARGE COKANTE. DES DEPOTS POUVANT ATTEINDRE 35% EN CARBONE ONT ETE OBTENUS. CE COKE RESULTERAIT D'UN DEPOT UNIFORME ET D'UNE REACTION DE GERMINATION-CROISSANCE A L'ENTREE DES PORES, CONDUISANT A UNE OBSTRUCTION PAR DES AMAS CARBONES. CE DEPOT EST HOMOGENE ET REGULIER SUR LE CATALYSEUR. LE COKE EST MAJORITAIREMENT INSOLUBLE ET DE STRUCTURE AMORPHE. LES MESURES D'ACTIVITE CATALYTIQUE REALISEES AVEC LE CATALYSEUR DE REFERENCE COKE (A 380 ET 440\C, TENEURS VARIABLES EN CARBONE) ONT MONTRE QUE L'ON OBSERVAIT UNE DESACTIVATION REGULIERE DES REACTIONS D'HYDROTRAITEMENT AVEC LE DEPOT CARBONE, CORRESPONDANT A UNE MOINS BONNE ACCESSIBILITE DE LA PHASE ACTIVE. LA REACTION D'HDN DE LA 1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOLEINE EST PLUS SENSIBLE AU DEPOT CARBONE QUE LES REACTIONS D'HDS DU 4,6-DIMETHYLDIBENZOTHIOPHENE ET D'HYD DU PHENANTHRENE. DES ANALYSES REALISEES EN XPS ONT MONTRE QUE LE COKE MODIFIE LA QUANTITE DE PHASE ACTIVE ACCESSIBLE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA PHASE NIMOS EST LA PLUS AFFECTEE PAR LE COKAGE, QUEL QUE SOIT L'ETAT INITIAL DU CATALYSEUR. L'HDN AURAIT LIEU PREFERENTIELLEMENT SUR UNE PHASE PROMUE (NIMOS) TANDIS QUE L'HDS ET L'HYD PEUVENT AVOIR LIEU SUR LA PHASE PROMUE OU NON PROMUE (MOS 2).
Author: Ngoc-Quynh Bui
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Languages : fr
Pages : 0
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L'objectif de ce travail est d'améliorer l'activation de catalyseurs d'hydrotraitement CoMo/Al2O3 régénérés par l'emploi d'un nouvel additif organique, l'acide maléïque. En effet, le procédé de régénération permet la réutilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement ayant subi une désactivation en éliminant les impuretés carbonées et en redispersant la phase active à la surface du catalyseur. Ce procédé ne permet cependant pas de retrouver l'activité initiale d'un catalyseur neuf. L'emploi d'additif organique lors de la préparation de catalyseurs régénérés permet alors d'améliorer l'activité catalytique. Au cours de ce travail, l'influence de l'acide maléïque a été étudiée à chaque étape du processus d'activation d'un catalyseur d'hydrotraitement régénéré. A l'état oxyde, l'acide maléïque n'influence pas la formation d'aluminate de cobalt tandis que cet additif consomme la phase CoMoO4 néfaste à l'activité finale dès maturation à 30°C. Cette consommation de la phase CoMoO4 s'accompagne de la formation de maléate de cobalt. Des études complémentaires menées par extraction des espèces oxydes suite à l'interaction du catalyseur régénéré avec l'acide maléïque en solution aqueuse montrent également une redispersion du molybdène sous forme d'un sel d'Anderson, AlMo6. Cette redispersion permet de sulfurer rapidement le molybdène dès 150°C tandis que le cobalt tend à se sulfurer progressivement avant décomposition du maléate. La décomposition complète du maléate de cobalt à 350°C permet alors de libérer le cobalt afin que celui-ci interagisse efficacement avec le sulfure de molybdène déjà formé conduisant à une proportion élevée en phase promue.
Author: FRANCK.. LABRUYERE
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Languages : fr
Pages : 131
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LE PROCEDE SULFICAT EST LE NOM COMMERCIAL DONNE PAR LA SOCIETE EURECAT A UN PROCEDE EX-SITU DE SULFURATION PREALABLE. IL CONSISTE A IMPREGNER LES PRECURSEURS OXYDES DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PAR DES POLYSULFURES ORGANIQUES DE HAUT POIDS MOLECULAIRE. APRES UN TRAITEMENT THERMIQUE A BASSE TEMPERATURE SOUS ATMOSPHERE CONTROLEE, LE SOLIDE EST CHARGE DANS L'UNITE D'HYDROTRAITEMENT. LA SULFURATION DE CE CATALYSEUR EST OBTENU SOUS PRESSION D'HYDROGENE, EN PRESENCE OU NON DE LA CHARGE A HYDROTRAITER, PAR AUGMENTATION DE LA TEMPERATURE SANS AJOUT ULTERIEUR DE COMPOSES SOUFRES. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST LA CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES SOLIDES IMPREGNES ET ACTIVES SOUS PRESSION D'HYDROGENE. POUR MENER A BIEN CETTE ETUDE, UN REACTEUR DE THERMOREDUCTION POUVANT TRAVAILLER SOUS DES PRESSIONS D'HYDROGENE COMPRISES ENTRE 0,1 ET 5 MPA A ETE MIS AU POINT. CETTE REALISATION A NECESSITE UNE ETUDE APPROFONDIE DE L'HYDRODYNAMIQUE AFIN DE COMPENSER LES EFFETS DE RETARD LIES A LA DISTRIBUTION DES TEMPS DE SEJOUR DES REACTIFS. L'EMPLOI DE DIVERSES TECHNIQUES DE CARACTERISATION A PERMIS DE MONTRER QU'A L'ISSU DU TRAITEMENT SULFICAT, LES INTERACTIONS ENTRE LA PHASE OXYDE (MOO#3 ET COO) ET LE POLYSULFURE ETAIENT SUFFISAMMENT FORTES POUR INDUIRE UNE REDUCTION PARTIELLE DES OXYDES ET DU SOUFRE AU BENEFICE D'UNE OXYDATION DES GROUPEMENTS ALKYLES VOISINS. LA PRESSION D'HYDROGENE ACCROIT UNIQUEMENT LA VITESSE DE DECOMPOSITION DES ESPECES THIOORGANIQUES CHIMISORBEES ET PERMET DE DIMINUER LA TEMPERATURE DE SULFURATION. LA DISPERSION DE LA PHASE ACTIVE (MOS#2) EST AINSI PLUS ELEVEE CE QUI INDUIT UNE PLUS GRANDE ACTIVITE CATALYTIQUE
Author: Donghua Zuo
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Languages : en
Pages : 129
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Les spécifications environnementales concernant la teneur en soufre contenue dans les gazoles ne cessent de se durcir (500 ppm en 1996, 50 ppm en 2005). Ces nouvelles normes expliquent pourquoi l'hydrodésulfuration catalytique (HDS) est un procédé du raffinage en pleine évolution et pour lequel la recherche de nouveaux catalyseurs basées sur de nouvelles phases actives ou de nouveaux supports suscite de nombreux efforts de recherche. L'objectif de ce travail est l'étude de catalyseurs à base de sulfure de tungstène WS2 en portant particulièrement attention à l'effet du promoteur nickel et à l'influence du support sur les performances catalytiques. Une première partie concerne l'étude d'une série de catalyseurs NiWS/Al203, à teneur constante en tungstène mais de rapport r=Ni(Ni+W) variable, dans les réactions d'HDS du thiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène. La caractérisation de ces systèmes catalytiques par DRX, XPS, TPR, MET et adsorption de CO suivi par spectroscopie infrarouge a permi de préciser le rôle du promoteur. Ainsi, pour des valeurs de (r) inférieures à 0,4 l'addition progressive de Ni au WS2 conduit à la formation graduelle de la phase mixte "NiWS" dont l'activité catalytique est très supérieure à celle de WS2 (effet de synergie catalytique) mais dont la stabilité est dépendante des conditions expérimentales. Cet effet promoteur est plus marqué dans l'étape d'élimination du processus d'HDS que dans les étapes d'hydrogénation et semble relié à une modification des propriétés acido-basiques de la phase sulfure. Dans une seconde partie la même phase active a alors été préparée sur des supports d'acidité variable (silices-alumines, alumine modifiée par une zéolithe échangée). Ces masses catalytiques ont été évaluées dans les réactions d'HDS précédentes et dans l'isomérisation de l'ortho-xylène. Si pour l'HDS du thiophène les activités et sélectivités sont comparables, dans l'HDS de molécules réfractaires les sélectivités mettent clairement en évidence un effet du support. L'acidité du support semble diminuer légèrement la formation de la phase mixte, mais favorise la désulfuration dite directe (conversion avec faible consommation d'H2). Une étude dé́taillée des conditions de préparation dévrait permettre d'xalter cette dernière propriété et laisse espérer une nouvelle génération de catalyseurs aux sélectivités contrôlées
Author: Germain Hagenbach
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Category : Catalysts
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Pages : 0
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Author: Germain Hagenbach
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Category : Hydrogenation
Languages : fr
Pages : 113
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Author: Cécile Thomazeau
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Languages : fr
Pages : 174
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Les normes environnementales concernant la teneur en soufre autorisée dans les gazoles ne cessent de ce durcir (500 ppm en 1996, 50 ppm maximum en 2005). C'est pourquoi, l'hydrodésulfuration (procédé du raffinage pétrolier réalisant la désulfuration des coupes pétrolières) suscite de nombreux efforts de recherches, notamment l'étude de nouvelles phases actives. L'objectif de ce travail est la synthèse de nouveaux catalyseurs supportés à base de disulfures lamellaires de molybdène et de tungstène. Les disulfures MoS2 et WS2 possédant la même structure cristalline, l'existence d'une solution solide MoxW(1-x)S2 est envisageable. Les propriétés d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation de MoS2 et WS2 pourraient être modulées ou renforcées par l'association des deux cations Mo W au sein de la même phase disulfure et par les propriétés inhérents à la phase solution solide. Dans un premier temps la formation et la caractérisation de cette solution solide MoxW(1-x)S2 ont été étudiées pour des catalyseurs massiques puis supportés sur alumine. La présence des deux cations molybdène et tungstène au sein du même réseau cristallin a été mise en évidence par EXAFS. Les catalyseurs promus par le nickel ou le cobalt ont également été préparés et caractérisés. Dans un deuxième temps les propriétés catalytiques de ces systèmes ont été évaluées sur molécules modèles sur charges réelles. Des augmentations d'activité catalytiques de 20 à 35% sont observées. Les catalyseurs ont été caractérisés (EXAFS, MET,SPX, RTP) dans le but de corréler les activités catalytiques observées avec les caractéristiques structurales et électroniques des catalyseurs.
