DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX CATALYSEURS SOLIDES A BASE DE COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION. APPLICATION A DES PROCESSUS D'OXYDATION MENAGEE PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE OU LE DIOXYGENE PDF Download
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Author: ERIC.. DUPREY
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Languages : fr
Pages : 214
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Book Description
L'ANALYSE DE CATALYSEURS INDUSTRIELS DU TYPE TITANOSILICALITE, TS-1, PAR DES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES COMPLEMENTAIRES (DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE, SPECTROMETRIES INFRAROUGE, RAMAN, UV-VISIBLE EN REGLEXION DIFFUSE, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE COUPLEE A L'ANALYSE X ET RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU XENON-129), A PERMIS L'IDENTIFICATION DES CARACTERISTIQUES STRUCTURALES QUI FONT QUE CES CATALYSEURS SONT EFFICACES POUR L'EPOXYDATION D'ALCENES LINEAIRES PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE EN SOLUTION AQUEUSE. L'ELABORATION DE TELS CATALYSEURS EXIGE UNE EXCELLENTE DISPERSION DU TITANE AU SEIN DE LA SILICALITE. LA PRESENCE D'OXYDE DE TITANE EXTRA-RESEAU DEVIENT PREJUDICIABLE LORSQU'ELLE ENTRAVE LA LIBRE CIRCULATION AU SEIN DES CANAUX. L'EFFET DES STABILISANTS INCLUS DANS LES SOLUTIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE PEUT AUSSI AVOIR UN ROLE CAPITAL. LE SECOND OBJECTIF EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX CATALYSEURS SOLIDES, ACTIFS EN PRESENCE DE PEROXYDE D'HYDROGENE, OBTENUS A PARTIR DE FRAGMENTS PHOSPHATOTUNGSTIQUES DEPOSES SUR DES OXYDES (SILICE, TS-1, ALUMINE-, SOLIDES MESOPOREUX). LA CARACTERISATION DES SOLIDES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE COUPLEE A LA REACTIVITE CATALYTIQUE DE CES PREPARATIONS POUR L'EPOXYDATION D'ALCENES MONOCYCLIQUES EN MILIEU LIQUIDE MONO-OU BIPHASIQUE AIDENT A ETABLIR UNE CORRELATION MOBILITE DE LA PHASE ACTIVE / ACTIVITE CATALYTIQUE. AVEC LE DIOXYGENE (P = 0,1 MPA ; T = 20-40C), DE NOUVELLES VOIES D'ACTIVATION PAR DES CATALYSEURS SOLIDES ONT ETE EXAMINEES. NOTAMMENT, LE DIOXYDE DE TITANE, TS-1, LE PHOSPHATE DOUBLE DE POTASSIUM ET DE TITANYLE, LE TRIOXYDE DE MOLYBDENE PEUVENT AVANTAGEUSEMENT REMPLACER CERTAINS CATALYSEURS SOLUBLES POUR L'EPOXYDATION AEROBIE EN PRESENCE D'UN CO-SUBSTRAT, L'ISO-BUTYRALDEHYDE. PAR AILLEURS, IL EST POSSIBLE D'EFFECTUER LA COUPURE OXYDANTE DE CYCLANONES EN PRESENCE DE POLYMERES PERFLUOROSULFONES CONTENANT DES IONS CUIVRIQUES
Author: ERIC.. DUPREY
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Pages : 214
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L'ANALYSE DE CATALYSEURS INDUSTRIELS DU TYPE TITANOSILICALITE, TS-1, PAR DES METHODES PHYSICO-CHIMIQUES COMPLEMENTAIRES (DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE, SPECTROMETRIES INFRAROUGE, RAMAN, UV-VISIBLE EN REGLEXION DIFFUSE, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE COUPLEE A L'ANALYSE X ET RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU XENON-129), A PERMIS L'IDENTIFICATION DES CARACTERISTIQUES STRUCTURALES QUI FONT QUE CES CATALYSEURS SONT EFFICACES POUR L'EPOXYDATION D'ALCENES LINEAIRES PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE EN SOLUTION AQUEUSE. L'ELABORATION DE TELS CATALYSEURS EXIGE UNE EXCELLENTE DISPERSION DU TITANE AU SEIN DE LA SILICALITE. LA PRESENCE D'OXYDE DE TITANE EXTRA-RESEAU DEVIENT PREJUDICIABLE LORSQU'ELLE ENTRAVE LA LIBRE CIRCULATION AU SEIN DES CANAUX. L'EFFET DES STABILISANTS INCLUS DANS LES SOLUTIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE PEUT AUSSI AVOIR UN ROLE CAPITAL. LE SECOND OBJECTIF EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX CATALYSEURS SOLIDES, ACTIFS EN PRESENCE DE PEROXYDE D'HYDROGENE, OBTENUS A PARTIR DE FRAGMENTS PHOSPHATOTUNGSTIQUES DEPOSES SUR DES OXYDES (SILICE, TS-1, ALUMINE-, SOLIDES MESOPOREUX). LA CARACTERISATION DES SOLIDES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE COUPLEE A LA REACTIVITE CATALYTIQUE DE CES PREPARATIONS POUR L'EPOXYDATION D'ALCENES MONOCYCLIQUES EN MILIEU LIQUIDE MONO-OU BIPHASIQUE AIDENT A ETABLIR UNE CORRELATION MOBILITE DE LA PHASE ACTIVE / ACTIVITE CATALYTIQUE. AVEC LE DIOXYGENE (P = 0,1 MPA ; T = 20-40C), DE NOUVELLES VOIES D'ACTIVATION PAR DES CATALYSEURS SOLIDES ONT ETE EXAMINEES. NOTAMMENT, LE DIOXYDE DE TITANE, TS-1, LE PHOSPHATE DOUBLE DE POTASSIUM ET DE TITANYLE, LE TRIOXYDE DE MOLYBDENE PEUVENT AVANTAGEUSEMENT REMPLACER CERTAINS CATALYSEURS SOLUBLES POUR L'EPOXYDATION AEROBIE EN PRESENCE D'UN CO-SUBSTRAT, L'ISO-BUTYRALDEHYDE. PAR AILLEURS, IL EST POSSIBLE D'EFFECTUER LA COUPURE OXYDANTE DE CYCLANONES EN PRESENCE DE POLYMERES PERFLUOROSULFONES CONTENANT DES IONS CUIVRIQUES
Author: Olesea Cuzan
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Languages : en
Pages : 135
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Nowadays, the ability to synthesize new bioinspired metal catalysts to improve and broaden the spectrum of catalytic activity is of paramount importance for sustainable chemistry respectful for our environment. This thesis is focused on the design of transition metal complexes (copper and palladium) based on two different classes of organic ligands: benzotriazolyl-phenolates and phosphonates.Different original complexes based on palladium and copper were synthetized from benzotriazolyl-phenolate and phosphonates ligands. The characterization of the new compounds was performed by different physical and physico-chemical methods (electrochemistry, EPR, UV-vis, IR, X-ray crystallography) and quantum chemistry. The generation and characterization of different reduced and oxidized species helped us in the possible mechanisms determination. The obtained compounds were successfully employed as catalysts in different processes as: hydrogen production, alcohol oxidation and DNA cleavage.
Author: CHRISTIAN.. LORBER
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Languages : fr
Pages : 270
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LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL DECRIT L'ETUDE DE L'ISOMERISATION DES ALCOOLS ALPHA-ACETYLENIQUES EN DERIVES CARBONYLES ALPHA, BETA-ETHYLENIQUES, CATALYSEE PAR DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION. UNE GRANDE PARTIE EST CONSACREE A LA RECHERCHE DE NOUVEAUX CATALYSEURS, ET A CONDUIT AU DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX SYSTEMES CATALYTIQUES BASES SUR L'UTILISATION DES COMPOSES OXO DU RHENIUM (VII) ET DU MOLYBDENE (VI). NOUS NOUS SOMMES AUSSI INTERESSES AU MECANISME D'ACTION DE CES CATALYSEURS VIS-A-VIS DU REARRANGEMENT DES ALCOOLS PROPARGYLIQUES, EN PARTICULIER PAR DES ETUDES D'ENRICHISSEMENT ISOTOPIQUE A L'#1#7O ET PAR LA CARACTERISATION D'INTERMEDIAIRES REACTIONNELS: COMPLEXES METHYLBUTYNOXO DU TITANE(IV) OU DU MOLYBDENE(VI) ET COMPLEXES PI-ACETYLENIQUES DU CUIVRE (I). LA DEUXIEME PARTIE DE CE MEMOIRE TRAITE D'UNE NOUVELLE FACON DE CONCEVOIR ET DE REALISER L'OXYDATION CATALYTIQUE DES ALCOOLS EN DERIVES CARBONYLES, VIA REACTION DE TRANSFERT D'ATOME D'OXYGENE CATALYSEE PAR DES COMPLEXES CIS-DIOXO DU MOLYBDENE(VI), EN PRESENCE DE COOXYDANTS TELS QUE LES SULFOXYDES. NOUS AVONS AUSSI MIS AU POINT UN NOUVEAU SYSTEME CATALYTIQUE D'OXYDATION DES ALCOOLS PAR L'OXYGENE MOLECULAIRE, QUI EST BASE SUR L'UTILISATION CONJOINTE D'UN METAL-OXO (MO#V#I, V#V, CR#V#I, W#V#I, RE#V#I#I, RU#V#I#I ET OS#V#I#I#I) ET DE COMPOSES DU CU#I#I (OU DU CO#I#I#I, FE#I#I#I ET MN#I#I#I) AFIN D'ACTIVER L'OXYGENE MOLECULAIRE. NOS ETUDES PERMETTENT DE MIEUX COMPRENDRE LE MECANISME IMPLIQUE DANS CES OXYDATIONS D'ALCOOLS, ET DE PROPOSER UN CYCLE CATALYTIQUE A CES TRANSFORMATIONS
Author: Ommolbanin Ali Zadeh Sahraei
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Languages : en
Pages : 234
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Les crises liées à la dégradation de l'environnement et à la diminution des ressources naturelles renforcent la nécessité de prolonger la durée de vie de tout matériau résiduel ou sous-produit indésirable dans les systèmes de production et de consommation. Dans ce contexte, l'idée de développer de nouveaux catalyseurs en utilisant des déchets solides industriels est un sujet émergent, qui s'inscrit bien dans le concept de développement durable. D'autre part, en raison des progrès rapides de la technologie, de l'industrie et de l'information, l'offre en énergie sera difficilement capable de répondre à la demande mondiale croissante. L'importance de fournir cette énergie de manière durable afin de rencontrer les objectifs des efforts mondiaux de lutte contre les changements climatiques a renforcé l'intérêt pour le développement de biocarburants hydrocarbonés renouvelables tels que le biodiesel. Au cours des dernières décennies, avec la croissance de la production de biodiesel, le monde a été confronté à un excédent de glycérol comme sous-produit résiduel provenant du processus de production commun de transestérification. Afin de réduire l'impact environnemental négatif de cet excédent de glycérol et d'accroître la rentabilité de l'industrie du biodiesel, ce déchet devrait être impliqué dans une économie circulaire environnementale et durable. De récentes recherches ont démontré qu'il existe un grand potentiel pour l'utilisation du glycérol résiduel du biodiesel dans le secteur des énergies renouvelables. Il est possible d'y parvenir par divers procédés, notamment la gazéification, la pyrolyse, la combustion, la liquéfaction et le reformage à la vapeur. Parmi ceux-ci, le reformage à la vapeur est considéré comme l'une des méthodes les plus prometteuses pour convertir le glycérol en hydrogène (en tant que vecteur d'énergie verte et matière première essentielle dans les raffineries et les industries chimiques), car sa mise à l'échelle industrielle ne nécessiterait pas de modifications importantes des infrastructures de reformage du gaz naturel existantes. Compte tenu de l'importance de ces enjeux, cette thèse se penche sur le développement de nouveaux catalyseurs par la valorisation d'un résidu solide métallurgique (UGSO) pour la production d'hydrogène (syngas) via le reformage à la vapeur de glycérol (GSR). Plus précisément, les trois principaux objectifs de cette étude sont les suivants: (i) l'étude du potentiel de l'UGSO comme support/promoteur pour catalyseurs à base de Ni (Ni-UGSO), (ii) l'analyse approfondie de l'effet des paramètres de synthèse du catalyseur (charge de métal actif et méthode de préparation) sur les propriétés physico-chimiques et la performance du catalyseur, ainsi que l'étude de l'effet de la température de réaction en examinant le rôle des principales réactions secondaires dans le réseau réactionnel du procédé reformage (y compris les réactions de water-gas shift (WGS), de Boudouard, de méthanisation du CO et du CO2, et la réaction inverse de WGS), et (iii) la comparaison des caractéristiques structurelles et de la performance catalytique du Ni-UGSO avec celles des catalyseurs à base de métaux nobles(Ru-UGSO et Rh-UGSO) reconnus comme hautement efficaces dans les procédés de reformage à la vapeur. (i) Le catalyseur préparé par l'incorporation de 12,5 % massique de Ni dans l'UGSO a été évalué pour l'application dans le procédé de GSR dans des conditions opératoires spécifiques suggérées comme optimales par l'analyse thermodynamique (T=580 °C, P=1 bar, et S/C=3). En comparant avec un catalyseur commercial de reformage à la vapeur à base de Ni, les résultats furent prometteurs, notamment en termes de formation de coke. Les principales propriétés intéressantes du catalyseur Ni-UGSO ont été suggérées comme étant : (i) la dispersion et l'ancrage des particules de Ni par la formation d'oxydes mixtes nickel-fer ainsi que nickel-magnésium, (ii) l'absence de phases métalliques libres par la formation d'alliages Ni-Fe après un prétraitement de réduction, et (iii) le caractère basique de l'UGSO dû à la présence d'oxydes tels que MgO, CaO, K2O et MnO, qui pourrait favoriser l'adsorption dissociative de l'eau et la réaction de WGS. Ces résultats ont prouvé la capacité de l'UGSO promu par le Ni à agir comme un puissant catalyseur dans le procédé de GSR. (ii) Les résultats d'une étude détaillée sur les effets des paramètres de synthèse sur la performance du catalyseur Ni-UGSO ont révélé que la meilleure performance catalytique GSR a été obtenue en incorporant 5 % massique de Ni par la méthode d'imprégnation à l'état solide (SSI-5%Ni-UGSO), où des oxydes mixtes nickel-fer avec un rapport Ni/Fe optimal (comme NiFe2O4) et des oxydes mixtes nickel-magnésium riches en Mg (comme 3MgO.NiO) ont été formés. La performance supérieure du catalyseur SSI-5%Ni-UGSO optimisé est principalement due à (i) l'effet synergique entre le Ni et les espèces d'oxyde de fer partiellement réduites sur les sites actifs Ni-Fe[indice x]O[indice y] (plutôt que les alliages métalliques Ni et/ou NiFe) où le glycérol est activé sur les espèces Ni et les atomes d'oxygène sont fournis à l'intermédiaire carboné à partir du Fe[indice x]O[indice y] voisin, et (ii) aux propriétés fondamentales du MgO en contact étroit avec le Ni, qui favorise la dissociation de l'eau en groupes hydroxyle et aide à gazéifier les précurseurs de coke déposés sur la surface du catalyseur. Pour des températures supérieures à 580 °C, des conversions presque complètes du glycérol en produits gazeux ont été obtenues avec le catalyseur SSI-5%Ni-UGSO dans les conditions opératoires choisies (S/C=3, FI=1.1, GHSV=10,966 cm3 (STP) gcat−1 h−1). Un rendement en H2 plus élevé (80.7 %) et une très faible formation de coke (0.59 mg[indice coke] h−1(m2/g[indice cat])−1) sont des avantages de l'opération à 580 °C en favorisant la réaction WGS, tandis que l'augmentation de la température à 730 °C permet de supprimer presque entièrement la formation de coke (0.18 mg[indice coke] h−1(m2/g[indice cat])−1) principalement en limitant la réaction de Boudouard, avec l'inconvénient d'un rendement en hydrogène plus faible (59.4 %). (iii) Les résultats d'une étude exhaustive sur la performance des catalyseurs UGSO promus au M (M= 1%Ru, 1%Rh, 5%Ni) ont révélé que la tendance du métal incorporé à interagir avec les oxydes contenant du Mg/Fe déjà existants dans l'UGSO joue un rôle crucial (i) dans la disponibilité de surface du métal correspondant, (ii) les changements structurels après réduction et (iii) la stabilité du catalyseur. En plus d'offrir une meilleure stabilité, le catalyseur 5% Ni-UGSO a montré une performance (conversion du glycérol en produits gazeux de 100% et rendement en H2 de 74%) comparable à celle de 1% Rh-UGSO (100% et 78%, respectivement) ou même dépassant celle de 1% Ru-UGSO (94% et 71%, respectivement), en tant que catalyseurs à base de métaux nobles. Une coopération synergique entre les métaux incorporés (M) et les espèces contenant du Fe/Mg au sein de l'UGSO a permis d'améliorer l'activation du glycérol et de l'eau. Les résultats plus faibles observés pour Ru-UGSO pourraient s'expliquer par un manque de propension à l'interaction MgO-RuO2 sur la surface de l'UGSO. Compte tenu du prix nettement inférieur du Ni par rapport au Rh (1/5526 du prix moyen du Rh en 2018), un rendement en hydrogène légèrement supérieur (78 contre 74 %) et une différence insignifiante dans la formation de coke (0 contre 0,01 g[indice coke] h−1 gcat−1) ne justifient pas économiquement l'utilisation du catalyseur 1 % Rh-UGSO à la place de 5 % Ni-UGSO. En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse prouvent la capacité de l'UGSO comme support/promoteur prometteur dans la formulation de catalyseurs actifs, sélectifs, stables et rentables pour la production d'hydrogène via le procédé de GSR, spécialement en raison de(i) la présence d'oxydes (principalement des oxydes de magnésium et de fer) reconnus pour leur capacité à éviter la formation de carbone (la principale cause de désactivation du catalyseur dans le reformage à la vapeur des hydrocarbures oxygénés) et (ii) sa structure cristalline de type spinelle avec des cations métalliques échangeables distribués de manière homogène, qui peut fournir une bonne matrice pour la dispersion de métaux actifs conduisant à une coopération synergique entre les particules de métaux actifs incorporées (en particulier le Ni, très accessible et bon marché) et les autres constituants déjà présents dans l'UGSO. De telles approches, dans lesquelles les déchets industriels issus de divers procédés sont utilisés ensemble pour des applications environnementales, sont non seulement cohérentes avec les concepts d'écologie industrielle et de développement durable, mais sont également classées comme le niveau le plus sophistiqué de valorisation des déchets.
Author: Tarik Rhadfi
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Author: Alexandre Trehoux
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Languages : fr
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Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire μ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydation.
