Complexes bien définis alkylidènes et alkylidynes de métaux des groupes 5 à 7 supportés sur silice PDF Download
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Author: Mathieu Chabanas
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : en
Pages : 198
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Book Description
En catalyse homogène, le champ d'application de la métathèse des oléfines a été grandement élargi grâce à l'introduction de complexes carbéniques hautement actifs, sélectifs et tolérants de nombreuses fonctionnalités. Les catalyseurs hétérogènes (oxydes de Mo, W et Re supportés) sont en revanche beaucoup moins performants. La faible concentration des sites actifs en surface rend très difficile leur caractérisation. Ceci empêche l'amélioration rationnelle de ces catalyseurs. Inspirés par la catalyse homogène et en utilisant une approche de type chimie organométallique de surface, nous avons préparé des complexes carbènes ou précurseurs de carbènes supportés sur silice : [([identique à]SiO)-Ta(-CH[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-Mo([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-W([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2] et syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)]. L'utilisation de la RMN du solide 1D et 2D sur des complexes enrichis au [exposant 13]C ainsi que la synthèse de complexes homogènes modèles (polysilsesquioxannes) ont été déterminantes. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois par RMN du solide des protons diastéréotopiques, des ligands carbènes, des ligands carbynes ainsi qu'une isomérisation syn-anti d'un système carbyne-carbène dans la sphère de coordination d'un métal greffé sur une surface. syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] catalyse la métathèse des oléfines terminales, internes et même fonctionnalisées, à 25°C, sans activateur, en phase gaz ou liquide, avec des TOs de l'ordre de 0.1-1 s-1. Avec environ 900 TONs réalisés en 2 h à 25°C, syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] est à ce jour le catalyseur hétérogène le plus efficace en métathèse de l'oléate de méthyle. Cette étude constitue donc un premier pas vers des catalyseurs hétérogènes mieux définis et plus performants.
Author: Mathieu Chabanas
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Pages : 198
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En catalyse homogène, le champ d'application de la métathèse des oléfines a été grandement élargi grâce à l'introduction de complexes carbéniques hautement actifs, sélectifs et tolérants de nombreuses fonctionnalités. Les catalyseurs hétérogènes (oxydes de Mo, W et Re supportés) sont en revanche beaucoup moins performants. La faible concentration des sites actifs en surface rend très difficile leur caractérisation. Ceci empêche l'amélioration rationnelle de ces catalyseurs. Inspirés par la catalyse homogène et en utilisant une approche de type chimie organométallique de surface, nous avons préparé des complexes carbènes ou précurseurs de carbènes supportés sur silice : [([identique à]SiO)-Ta(-CH[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-Mo([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-W([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2] et syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)]. L'utilisation de la RMN du solide 1D et 2D sur des complexes enrichis au [exposant 13]C ainsi que la synthèse de complexes homogènes modèles (polysilsesquioxannes) ont été déterminantes. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois par RMN du solide des protons diastéréotopiques, des ligands carbènes, des ligands carbynes ainsi qu'une isomérisation syn-anti d'un système carbyne-carbène dans la sphère de coordination d'un métal greffé sur une surface. syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] catalyse la métathèse des oléfines terminales, internes et même fonctionnalisées, à 25°C, sans activateur, en phase gaz ou liquide, avec des TOs de l'ordre de 0.1-1 s-1. Avec environ 900 TONs réalisés en 2 h à 25°C, syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] est à ce jour le catalyseur hétérogène le plus efficace en métathèse de l'oléate de méthyle. Cette étude constitue donc un premier pas vers des catalyseurs hétérogènes mieux définis et plus performants.
