Author: Guillaume Plazenet
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Languages : fr
Pages : 10

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Les précurseurs oxydes de catalyseurs d'hydrotraitement (Co)Mo/alumine ou zéolithe ont été caractérisés par spectrométries Raman, RMN et EXAFS aux seuils K du Mo et du Co. Lors de l'imprégnation du support avec une solution d'heptamolybdate d'ammonium, la formation d'un composé aluminomolybdate de type Anderson a été confirmée pour l'alumine et mise en évidence pour le support zéolithique HY, avec consommation de la phase alumine amorphe de la zéolithe. En l'absence de cette dernière, il y a précipitation d'heptamolybdate d'ammonium. Les espèces sont conservées au séchage ; à la calcination, l'aluminomolybdate évolue en une phase de type molybdate d'aluminium de surface, alors que l'heptamolybdate se transforme en MoO3. Les espèces formées lors de l'imprégnation sont présentes dans la porosité inter-granulaire, alors que par vaporisation de MoO3, on a formation de dimères localisés dans la structure zéolithique. L'étude des précurseurs promus par le cobalt a permis de montrer que l'évolution du molybdène est identique dans le cas d'une préparation par co-imprégnation. L'imprégnation de cobaltomolybdate permet d'éviter la formation de l'ion aluminomolybdate et de préserver l'interaction Mo-Co, mais, quel que soit le précurseur, l'effet nivelant des étapes de calcination-réhydratation a été mis en évidence. L'étude EXAFS en fonction du taux de couverture en soufre des feuillets de MoS2 dans les catalyseurs Mo/Al2O3 sulfurés a mis en évidence les limites de l'EXAFS pour la détermination de la taille de cristallites de MoS2, information accessible par la technique AWAXS, qui fournit également des renseignements sur l'empilement des feuillets...

Author: Olivier Maresca
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Languages : fr
Pages : 246

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Ce memoire porte sur l'etude theorique de la surface d'alumine et de l'adsorption du sulfure de molybdene. L'approche agregat est utilisee, au niveau hartree-fock et de la theorie de la fonctionnelle de la densite, pour etudier l'adsorption de l'eau, du sulfure d'hydrogene et du monoxyde de carbone sur les sites aluminium et oxygene des plans (100), (110c) et (110d) de l'alumine. L'eau et le sulfure d'hydrogene se dissocient sur l'alumine alors que le monoxyde de carbone s'adsorbe moleculairement. L'etude est etendue a l'adsorption d'un systeme mos 2 choisi comme motif initial de la croissance d'un feuillet de sulfure de molybdene. L'interaction entre le motif mos 2 et l'alumine, de type s-al et mo-o, est favorisee sur les atomes d'aluminium tricoordines et oxygene bicoordines. Le motif mos 2 n'etant pas assez etendu pour apprehender l'effet du support sur le mode d'adsorption du feuillet de sulfure de molybdene, deux voies ont ete alors envisagees : tout d'abord en augmentant la taille des agregats d'alumine et de sulfure de molybdene puis en utilisant une methode couplee mq/mm. Sur les agregats etendus d'alumine, le sulfure de molybdene modelise par un agregat mo 2s 6h 4 s'adsorbe preferentiellement sur les plans 100 et 110d. Cette situation correspond a une orientation perpendiculaire du feuillet. Le support eloigne les feuillets entre eux par rapport a la structure massique. La methode couplee lscf developpee a nancy est utilisee pour inclure les effets de la surface d'alumine. Cette methode a ete validee en utilisant comme references les resultats purement quantiques sur les agregats.

Author: Jonathan Moreau
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Languages : fr
Pages : 0

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L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / y-Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur y-Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm2, mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.

Author: MARC.. WALTER
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Languages : fr
Pages : 189

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L'EXTRUSION EST UN PROCEDE DE MISE EN FORME TRES REPANDU DANS L'INDUSTRIE DE FABRICATION DE CATALYSEURS DE RAFFINAGE. LE BUT DE CE TRAVAIL EST DE METTRE EN EVIDENCE ET DE QUANTIFIER LES EFFETS DE LA PEPTISATION SUR LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES, TEXTURALES ET MECANIQUES DES MATERIAUX ELABORES A PARTIR D'UNE ALUMINE COMMERCIALE DE TYPE PSEUDOBOEHMITE ET MIS EN FORME PAR EXTRUSION. LES PARAMETRES ETUDIES SONT D'ORDRE CHIMIQUE (NATURE ET CONCENTRATION DES REACTIFS) OU RELATIFS A LA TECHNOLOGIE MISE EN UVRE (TYPE D'APPAREIL, MODE DE FONCTIONNEMENT). LORS DE L'ETUDE DE LA PEPTISATION EN PROCEDE CONTINU, L'EMPLOI DE LA METHODOLOGIE DES PLANS D'EXPERIENCES PERMET DE DETERMINER LES FACTEURS INFLUENTS QUI GOUVERNENT LES PROPRIETES DES MATERIAUX ELABORES. LES QUANTITES D'ACIDE ET D'EAU AJOUTEES A LA POUDRE, DE MEME QUE LE DEBIT D'ALUMINE, APPARAISSENT COMME LES PARAMETRES PREPONDERANTS. LEURS EFFETS SUR LES PROPRIETES DES EXTRUDES SONT QUANTIFIES A L'AIDE DE MODELES DU PREMIER ORDRE. CES RESULTATS SERVENT DE POINTS DE DEPART A L'ETUDE DE L'UTILISATION DE LA PSEUDOBOEHMITE PEPTISEE COMME LIANT DANS LA MISE EN FORME PAR EXTRUSION D'UNE ZEOLITE Y DESALUMINEE. FINALEMENT, CE TRAVAIL PRESENTE UNE TECHNIQUE INEDITE DE CARACTERISATION DES PATES DE PSEUDOBOEHMITE PEPTISEE. ELLE CONSISTE EN L'OBSERVATION AU MICROSCOPE ELECTRONIQUE A BALAYAGE D'ECHANTILLONS LYOPHILISES. LES INFORMATIONS OBTENUES A L'AIDE DE CETTE METHODE SONT EN ACCORD AVEC LES CARACTERISATIONS TEXTURALES EFFECTUEES PAR POROSIMETRIE AU MERCURE ET CONFORTENT LE MECANISME DE PEPTISATION DE LA PSEUDOBOEHMITE JUSQU'ALORS RETENU

Author: FRANCK.. DEVISSE
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Languages : fr
Pages : 273

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L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE CONTROLER, DANS LES ETAPES DE PREPARATION, LA TAILLE ET L'ETAT ELECTRONIQUE DES PARTICULES DE PALLADIUM DANS LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES MOLYBDENE PALLADIUM DUR ALUMINE GAMMA. APRES UNE BREVE DESCRIPTION DES DIFFERENTES INTERACTIONS METAL-SUPPORT ET DE L'UTILISATION DES PRINCIPES DE GERMINATION/CROISSANCE POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS SUPPORTES, NOUS AVONS PROCEDE EN TROIS ETAPES: - DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS ETUDIE LES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES PALLADIUM SUR ALUMINE GAMMA AFIN DE DETERMINER LES CARACTERISTIQUES DU PALLADIUM (REDUCTIBILITE, SPHERE DE COORDINATION, TAILLE DES PARTICULES) LORSQU'IL EST LE SEUL METAL PRESENT A LA SURFACE DU SUPPORT. - NOUS AVONS ENSUITE ETUDIE LES EVOLUTIONS DES ESPECES MOLYBDIQUES PRESENTES A LA SURFACE DE L'ALUMINE EN FONCTION DES CONDITIONS DE PREPARATION DES PRECURSEURS MOLYBDENE SUR ALUMINE GAMMA. - ENFIN, NOUS AVONS ETUDIE LES CATALYSEURS BIMETALLIQUES MOLYBDENE PALLADIUM SUR ALUMINE GAMMA EN NOUS ATTACHANT SPECIALEMENT A DETERMINER LES INTERACTIONS DU PALLADIUM AVEC LES DIFFERENTES ESPECES MOLYBDIQUES ET LES MODIFICATIONS DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE QU'ELLES ENGENDRENT LORS DE L'HYDROGENATION SELECTIVE DU BUTYNE. LES RESULTATS OBTENUS DEMONTRENT CLAIREMENT QUE LE DEPOT DE MOLYBDATE PERMET DE MODULER LA DISPERSION ET LES PROPRIETES CATALYTIQUES DES PARTICULES DE PALLADIUM ; L'EFFET OBSERVE DEPEND FORTEMENT DU TYPE DE MOLYBDATES MAJORITAIREMENT DANS LE PRECURSEUR (MONOMERIQUE TETRAEDRIQUE POLYMERIQUE OCTAEDRIQUE)

Author: ANDRE.. PETER
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Languages : fr
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LES ELEMENTS NA, MG, CA, FE, P, S, CL ONT ETE INTRODUITS A 0,2% ET 2% MOLAIRE DANS L'ALUMINE DURANT SA PREPARATION, AVANT MALAXAGE ET EXTRUSION. L'INFLUENCE DE LEUR PRESENCE EST FAIBLE SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES (SURFACE SPECIFIQUE, VOLUME POREUX, DIAMETRE DES MICROPORES). LES SPECTRES TPR SONT IDENTIQUES POUR TOUS LES DOPANTS, SEULS APPARAISSENT LES PICS DE REDUCTION DES PHOSPHATES ET DES SULFATES. L'ADSORPTION DE MO PAR ECHANGE N'EST PAS MODIFIEE PAR LES DOPANTS. L'ACTIVITE HYDRODESULFURANTE DES CATALYSEURS COMO DEPOSES SUR CES SUPPORTS N'EST QUE FAIBLEMENT MODIFIEE POUR LE CA ET LE CL A 0,2%. DANS UN DEUXIEME TEMPS, NOUS AVONS ETUDIE 8 VARIETES D'ALUMINES: GAMMA, ETA (HAUTE ET BASSE SURFACE SPECIFIQUE), THETA, CHI, FLASH, FLASH SANS ETA ET AMORPHE, POUR LESQUELLES LES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES SONT DIFFERENTES. SUR CES SUPPORTS ONT ETE REALISES DES CATALYSEURS MO ET COMO A MEME TENEUR OU A MEME DENSITE EN MO. POUR LES COMO, LE NTR BAISSE AVEC L'AUGMENTATION DE TENEUR EN MO ET LA BAISSE DU DIAMETRE DES MICROPORES, CETTE DERNIERE CORRELATION EST EXCELLENTE. POUR LES CATALYSEURS AU MO, LE NTR VARIE SUIVANT LES ALUMINES, A FAIBLE DENSITE. A FORTE DENSITE, IL TEND VERS DES VALEURS VOISINES. LES MICROPORES INFERIEURS A 50 A FONT CHUTER L'ACTIVITE, CELLE-CI RESTE CONSTANTE POUR DES TAILLES PLUS ELEVEES. DANS UN TROISIEME TEMPS ONT ETE TESTES EN HDS DES CATALYSEURS EUROCAT DE REFERENCE CO, MO, COMO DANS TROIS CONDITIONS DIFFERENTES: PRESSION ATMOSPHERIQUE A BASSE ET HAUTE CONVERSION ET A HAUTE PRESSION. LES ACTIVITES ET LES SELECTIVITES SONT DISCUTEES

Author: Anne Griboval-Constant
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Languages : fr
Pages : 0

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L'amelioration des performances des catalyseurs d'hydrodesulfuration est rendue necessaire par l'evolution des normes antipollution sur les teneurs en soufre des combustibles et en particulier des gazoles. Les catalyseurs actuellement utilises sont du type comop/al#2o#3. Ce travail propose une nouvelle methode de synthese de ces solides. Nous avons prepare des catalyseurs d'hds a partir de sels d'heteropolyanions a structure de keggin associant le molybdene, le cobalt et le phosphore ou le silicium, le cobalt etant introduit en contre-ion de l'unite de keggin. Une reduction de l'heteropolyanion induit une augmentation de la charge et permet ainsi de moduler le rapport co/mo. Par ailleurs, une preparation originale d'heteropolyanion monosubstitue du type co#3xymo#1#1o#4#0#n# y = p, si ; n = 1, 2, ou x (co ou ni) est au sein meme de l'unite de keggin a la place d'un atome de molybdene, est presentee. Les caracterisations physico-chimiques realisees a chaque etape de la preparation du catalyseur permettent de decrire la genese des precurseurs oxydes. Ces solides sont actives par sulfuration. Les catalyseurs sont testes en hds du thiophene et les activites sont comparees a celles obtenues avec des catalyseurs prepares selon les procedures industrielles.

Author: Colin Dupont
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Languages : fr
Pages : 202

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La réaction d’ouverture de cycle sélective est, actuellement, envisagée comme le procédé le plus prometteur pour atteindre les spécifications européennes sur l’indice de cétane (IC>51) dans les diesels. Cette réaction est favorisée sur des catalyseurs possédant à la fois des sites acides de Brønsted et des sites métalliques. Ainsi, des catalyseurs bifonctionnels à base de carbure de molybdène (Mo2C, fonction métallique) supportés ou mélangés à des supports d’acidité variable (force et nombre) tels une silice-alumine commerciale, des zéolithes (NaHY et beta), des composés mésoporeux (Al-MCM-41, obtenus par l’organisation de germes de zéolithe (beta et ZSM-5) autour d’un agent structurant), ont été synthétisés. Les propriétés métalliques et acides ont été étudiées par chimisorption de CO et FTIR (CO basse T, pyridine) respectivement. Les propriétés structurales des supports et des catalyseurs ont également été caractérisées (DRX, MET, physisorption d’N2). Les catalyseurs bifonctionnels supportés ou mélangés ont été testés en hydroconversion de la tétraline en présence de 50 ppm de S à 350°C et 35,5 bars. L’étude catalytique associée à une identification poussée des produits par GC-2D a permis de proposer différents schémas réactionnels en fonction des systèmes catalytiques. En présence de sites acides de Brønsted (moyens ou forts) et de sites métalliques (Mo2C20% mass.), des conversions significatives en ouverture de cycle de la tétraline sont obtenues (15%, 9,5% Mo2C/MCM-41(beta)) mais les produits finaux sont majoritairement aromatiques (IC faibles). A teneur plus élevée en Mo2C (80% mass.), l’hydrogénation est favorisée au détriment de la réaction d’ouverture de cycle

Author: BAUDOUIN.. HEINRICH
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Languages : fr
Pages : 297

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CE TRAVAIL DEMONTRE LA POSSIBILITE DE DEVELOPPER UNE PHASE OXYCARBURE DE MOLYBDENE A PARTIR DE MOO#3 DEPOSE SUR DU CARBURE DE SILICIUM DE MOYENNE SURFACE SPECIFIQUE (16% MO), PAR ACTIVATION DIRECTE A 550C SOUS FLUX REACTIONNEL (WHSV = 2H##1, H#2/NC#4 = 9, P(EAU) = 24 TORR). LE PRINCIPAL MECANISME DE DESACTIVATION A 550C EST UN FRITTAGE ASSOCIE A UNE CARBURATION PROGRESSIVE DE LA PHASE ACTIVE, ENTRAINANT UNE BAISSE DU NOMBRE DE SITES ACTIFS ET UNE MODIFICATION DE LEUR NATURE PHYSICO-CHIMIQUE FAVORISANT LES REACTIONS DE DEHYDROGENATION AU DETRIMENT DES REACTIONS D'ISOMERISATION. IL EST PROUVE QUE LA PHASE OXYCARBURE DE MOLYBDENE EST ACTIVE POUR LA DEHYDRO-ISOMERISATION ET LA DESHYDROGENATION DU N-BUTANE A 550C ET QUE SON ACTIVITE CATALYTIQUE EST LIEE A LA MORPHOLOGIE DES PARTICULES. L'INFLUENCE DES CONDITIONS EXPERIMENTALES EST ETUDIEE DE MANIERE EXHAUSTIVE ET UN CERTAIN NOMBRE DE CONSIGNES D'OPTIMISATION DU RENDEMENT DU CATALYSEUR SONT EXPOSEES. AINSI LE CATALYSEUR DOIT ETRE ACTIVE A UNE TEMPERATURE INFERIEURE DE 50C A LA TEMPERATURE DE TRAVAIL COMPRISE ENTRE 550 ET 565C ET SOUS UNE PRESSION PARTIELLE D'HYDROGENE SUPERIEURE OU EGALE A 9 AFIN DE FAVORISER LA FORMATION DE LA PHASE ACTIVE ET DE LIMITER SON COKAGE. LA PRESSION DE VAPEUR D'EAU NE PEUT ETRE INFERIEURE A 13 TORR SOUS PEINE DE CARBURATION DE LA PHASE ACTIVE. DE PLUS LE CATALYSEUR EST CAPABLE DE TRAVAILLER AVEC DES FLUX CONTENANT UNE FORTE PROPORTION D'ISOBUTANE (40% EN VOLUME) SANS PERTE IMPORTANTE DE CONVERSION. AFIN D'AMELIORER LA FORMATION ET LA STABILISATION DE LA PHASE ACTIVE, L'UTILISATION D'UN SUPPORT FAVORISANT LA DISPERSION DU MOO#3, TEL QUE L'ALUMINE, EST ENVISAGEE. DES PROCEDURES D'OPERATION OPTIMISEES, PERMETTANT D'OBTENIR DES PERFORMANCES PROCHES DES CATALYSEURS INDUSTRIELS ET UNE DISTRIBUTION DE PRODUITS OLEFINIQUES AISEMENT VALORISABLE DANS LES ESSENCES REFORMULEES, SONT PROPOSEES.

Author: Kyung Lim Kim
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Languages : fr
Pages : 69

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ACTIVITE DE CATALYSEURS SUR ALUMINE GAMMA ; INFLUENCE DE LA PRESSION PARTIELLE DE H::(2)S. INTERPRETATION DES RESULTATS CINETIQUES PAR L'EXISTENCE DE DEUX TYPES DE SITES ACTIFS