ACTIVITE CATALYTIQUE DES OXYDES DE TUNGSTENE ET DE MOLYBDENE POUR LE REFORMAGE DES HYDROCARBURES PDF Download
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Author: ANNE.. MULLER
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Languages : fr
Pages : 158
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Book Description
DANS CE TRAVAIL NOUS AVONS ETUDIE LA CORRELATION ENTRE LA REACTIVITE D'HYDROCARBURES EN C6 ET L'ETAT DE LA SURFACE DE CATALYSEURS D'OXYDES DE TUNGSTENE ET DE MOLYBDENE MASSIQUES (WO#2, WO#3, MOO#2 ET MOO#3). LES SURFACES DES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISEES PAR SPECTROSCOPIES DE PHOTOEMISSION X (XPS), UV (UPS) ET PAR MIES (METATSTABLE INDUCED ELECTRON SPECTROSCOPY). LES ANALYSES XPS ONT ETE REALISEES DANS UNE ENCEINTE ULTRA-VIDE PERMETTANT EGALEMENT LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE SANS REMISE A L'AIR DES ECHANTILLONS. DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS DETERMINE LES CONDITIONS EXPERIMENTALES NOUS PERMETTANT D'OBTENIR DES SURFACES STABLES D'OXYDES DANS DIVERSES STOECHIOMETRIES. LES SURFACES DES TRIOXYDES SONT FACILEMENT REDUITES PAR DES TRAITEMENTS SOUS HYDROGENE. DANS LE CAS DES DIOXYDES, LES SURFACES INITIALES SONT RECOUVERTES DE TRIOXYDE ET APRES TRAITEMENT SOUS HYDROGENE, LES CONTRIBUTIONS DES ENTITES X#4#+, X#5#+ ET X#6#+ (X = W, MO) SONT TOUJOURS OBSERVEES PAR XPS. NOUS AVONS DANS UN DEUXIEME TEMPS ETUDIE LA REACTIVITE CATALYTIQUE DE CES SURFACES POUR LES REACTIONS D'ISOMERISATION DE DEUX MOLECULES-SONDES, LE 2-METHYLPENTANE ET LE 2-METHYL-1-PENTENE. DANS LE CAS DU TUNGSTENE, LA CONTRIBUTION DES SOUS-OXYDES WO#3#, #0#
Author: ANNE.. MULLER
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DANS CE TRAVAIL NOUS AVONS ETUDIE LA CORRELATION ENTRE LA REACTIVITE D'HYDROCARBURES EN C6 ET L'ETAT DE LA SURFACE DE CATALYSEURS D'OXYDES DE TUNGSTENE ET DE MOLYBDENE MASSIQUES (WO#2, WO#3, MOO#2 ET MOO#3). LES SURFACES DES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISEES PAR SPECTROSCOPIES DE PHOTOEMISSION X (XPS), UV (UPS) ET PAR MIES (METATSTABLE INDUCED ELECTRON SPECTROSCOPY). LES ANALYSES XPS ONT ETE REALISEES DANS UNE ENCEINTE ULTRA-VIDE PERMETTANT EGALEMENT LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE SANS REMISE A L'AIR DES ECHANTILLONS. DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS DETERMINE LES CONDITIONS EXPERIMENTALES NOUS PERMETTANT D'OBTENIR DES SURFACES STABLES D'OXYDES DANS DIVERSES STOECHIOMETRIES. LES SURFACES DES TRIOXYDES SONT FACILEMENT REDUITES PAR DES TRAITEMENTS SOUS HYDROGENE. DANS LE CAS DES DIOXYDES, LES SURFACES INITIALES SONT RECOUVERTES DE TRIOXYDE ET APRES TRAITEMENT SOUS HYDROGENE, LES CONTRIBUTIONS DES ENTITES X#4#+, X#5#+ ET X#6#+ (X = W, MO) SONT TOUJOURS OBSERVEES PAR XPS. NOUS AVONS DANS UN DEUXIEME TEMPS ETUDIE LA REACTIVITE CATALYTIQUE DE CES SURFACES POUR LES REACTIONS D'ISOMERISATION DE DEUX MOLECULES-SONDES, LE 2-METHYLPENTANE ET LE 2-METHYL-1-PENTENE. DANS LE CAS DU TUNGSTENE, LA CONTRIBUTION DES SOUS-OXYDES WO#3#, #0#
Author: Hafsia Belatel
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Languages : fr
Pages : 179
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Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)ac.
Author: Amir Enferadi-Kerenkan
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Languages : en
Pages : 235
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Les huiles et corps gras d'origines végétales ou animales ont récemment attisé un grand intérêt comme matériel de base dans les industries oléochimiques. Cette attention ne provient pas uniquement des raisons environnementales mais aussi de l'avantage économique de ces nouveaux produits. Les acides gras insaturés, composants principaux des lipides, peuvent être oxydés pour la production de mono- ou de di-acides carboxyliques ; ces derniers sont à la base d'une grande variété de matériaux dans de nombreuses industries. Ce procédé d'oxydation est nommé « clivage oxydatif », en effet, durant la réaction, une double liaison carbone-carbone est brisée. L'exemple le plus représentatif est l'acide azélaique, C9 contenant une double fonction acide carboxylique - un produit à haute valeur ajoutée qui est obtenu à partir de l'acide oléique. Actuellement, cette réaction, en industrie, est effectuée par ozonolyse, or, ces réactions ont récemment été classées comme risqué dû aux problèmes associés à l'utilisation d'ozone. Cependant, l'utilisation d'un oxydant plus doux requiert l'utilisation d'un catalyseur. Dans les travaux présentés, nous avons développé un catalyseur hétérogène innovant à partir d'oxydes de tungstène et de molybdène pour la coupure oxydante de l'acide oléique utilisant le peroxyde d'hydrogène comme oxydant. Afin de trouver un catalyseur performant, différents catalyseurs ont été préparés et testés, tels que des oxydes de tungstène mésoporeux, possédant une très grande surface spécifique supportés par de l'alumine gamma, des nanoparticules (NPs) de trioxyde de tungstène de structures différentes (hydraté ou anhydre), de peroxyde de tungstène, d'oxyde de molybdène, mais aussi d'amas de polyoxotungstates (POTs) sous forme de structure de Keggin. Alors que l'utilisation de catalyseur homogène a été largement reportée pour cette réaction, les travaux effectués sur des catalyseurs hétérogènes sont moins rapportés. En effet, l'efficacité des catalyseurs solides est moindre compte tenu du plus faible nombre de sites actifs en contact avec la phase liquide et donc le substrat ; or pour les catalyseurs homogènes cette surface de contact est optimum. Pour s'affranchir de cet obstacle dans ces travaux, nous avons choisi d'utiliser des catalyseurs présentant des tensioactifs à partir de molécules organiques. Ces catalyseurs permettent d'augmenter les propriétés hydrophobes/hydrophiles de la surface de la nanoparticule, et aussi d'améliorer la compatibilité entre la surface du catalyseur solide, le substrat de la réaction - l'acide oléique - et l'oxydant en phase aqueuse. Pour remplir cet objectif, plusieurs cations d'amines quaternaire ont été utilisés dans la synthèse, tel que le l'hexadécyltriméthylammonium (CTA+), le étraméthylammonium (TMA+), le tétrapropylammonium (TPA+) et le tétrabutylammonium (TBA+). Nous avons développé une approche simple et écoresponsable pour la synthèse et le greffage de tensioactifs de nanoparticules d'oxyde de tungstène et de molybdène à partir de la dissolution oxydante de poudre micrométrique de tungstène et de molybdène métallique. Par la suite, avec quelques modifications dans l'approche ainsi que l'utilisation de sels d'amine quaternaire possédant une chaine alcane plus importante lors de la synthèse, nous avons réussi à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de POTs hybride, organique-inorganique. En termes de réaction catalytique, c'est la première fois que l'utilisation de POT comme catalyseurs hétérogènes pour des réactions d'oxydation d'acides gras insaturés est rapportée. Le catalyseur synthétisé présente généralement une excellente activité, comparé aux autres catalyseurs hétérogènes rapportés. Une conversion complète de l'acide oléique initial avec un rendement maximum pour le diacide espéré (acide azélaique) de 80% a pu être atteint en optimisant la quantité d'amine quaternaire cationique à la surface du catalyseur. Grâce à la présence de molécules organiques comme tensioactifs, ce catalyseur efficace en solution aqueuse ne présente pas de lixiviation significative. De plus, il est facilement récupérable et peut être réutilisé sans perte d'activité significative jusqu'à quatre cycles.
Author: Ali Al-. Mazouari
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Languages : fr
Pages : 175
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Ce travail a été mené dans le cadre d'un contrat européen (no st.25.0467.c) intitulé : « pseudo-métaux (carbures nitrures...) substituts possibles des métaux de la mine du platine en catalyse ». Dans la recherche de nouveaux matériaux catalytiques, il est important de trouver des réactions spécifiques pour lesquelles ces catalyseurs auront une meilleure activité ou une meilleure sélectivité. Il nous a semblé que les réactions de synthèse Fischer-Tropsch pouvaient être des réactions spécifiques des carbures puisque les conditions de réaction conduisent à la carburation de métaux tels que le tungstène, le fer ou le molybdène. L'étude de l'activité et de la sélectivité de carbures de tungstènes massiques et supportés sur différents supports (al2o3, tio2, zro2, ceo2 et sio2) dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone a été menée dans un réacteur sous pression (5 mpa) a des températures comprises entre 523 et 623 k. Sur les supports tels que sio2, ceo2, zro2 les réactions principales sont celles de la synthèse d'hydrocarbures avec seulement des quantités négligeables d'alcools. Par contre, sur al2o3 et tio2, la sélectivité en alcools augmente fortement (jusqu'a 50% avec tio2). Ce changement de sélectivité favorisant la formation d'alcools peut être corrélé avec la stoéchiométrie du carbure de tungstène ainsi qu'avec le taux de carburation. Un taux de carburation élevé semble défavoriser la formation d'alcool qui nécessite une interaction entre phases carbure et oxyde
Author: CECILE.. BIGEY
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Languages : fr
Pages : 309
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NOTRE TRAVAIL DE THESE S'INSCRIT DANS UNE RECHERCHE DE BASE SUR LES REACTIONS DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES SUR CATALYSEURS BIFONCTIONNELS METAL SUPPORTE SUR OXYDES MINERAUX. LA FONCTION METALLIQUE CHOISIE ETAIT LE PALLADIUM POUR SES PROPRIETES HYDRO-DESHYDROGENANTES. A PARTIR DE TRAVAUX RECENTS, NOUS AVONS CHOISI L'OXYDE DE TUNGSTENE POUR SES PROPRIETES ISOMERISANTES. PAR AILLEURS, IL AVAIT ETE MIS EN EVIDENCE QUE LES SURFACES DE TUNGSTENE ETAIENT TRES SENSIBLES AUX TRACES D'OXYGENE, D'OU L'IDEE D'ASSOCIER LA CERINE (CEO#2) POUR SES PROPRIETES REDOX. NOTRE PREMIER OBJECTIF A ETE DE TESTER ET DE METTRE AU POINT DIVERSES FORMULATIONS CATALYTIQUES ASSOCIANT LE PD AUX OXYDES DE TUNGSTENE : PD/WO#3, PD/WO#2 ET PD/WO#3-CEO#2. POUR ETUDIER CES DIFFERENTS SYSTEMES CATALYTIQUES, IL FALLAIT MAITRISER NOS CONNAISSANCES POUR LA REFERENCE PD QUE NOUS AVONS ETABLIES SUR PD/AL#2O#3. UNE ETUDE DES CATALYSEURS PD/CEO#2 ET WO#3/CEO#2 ETAIT NECESSAIRE. TOUS LES SYSTEMES CATALYTIQUES ONT ETE ETUDIES POUR DES TEMPERATURES DE REDUCTION DE 350C ET 600C. A L'AIDE DE DIVERSES CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES (BET, TPR, XANES, XRD, XPS), NOUS AVONS FAIT UNE CORRELATION ENTRE LES ETATS DE SURFACE DES SYSTEMES CATALYTIQUES ET LEURS PROPRIETES ISOMERISANTES. AINSI, POUR LES CATALYSEURS PD/WO#3, PD/WO#2, PRESENTANT DES PROPRIETES STABLES ET REPRODUCTIBLES APRES UN TEMPS D'EXPOSITION SOUS H#2, NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE PAR DES TRAITEMENTS REDUCTEURS A 350C ET OXYDANTS (AIR, O#2+H#2O) QUE L'ACIDITE DE BRONSTED (OH) EST RESPONSABLE DES PROPRIETES ISOMERISANTES ET QUE SA FORCE DEPEND DE LA PHASE OXYDE PRESENTE EN SURFACE (WO#3, W#2#0O#5#8) ET DE L'INTERACTION DE CETTE DERNIERE AVEC LE SUPPORT. NOUS AVONS PROPOSE UN MECANISME BIFONCTIONNEL AVEC DES INTERMEDIAIRES CARBOCATIONS. POUR DES REDUCTIONS A 600C, LA PHASE W#3O EST RESPONSABLE DES PROPRIETES METALLIQUES ET ACIDES, AVEC UNE ESPECE METALLACYCLE COMME INTERMEDIAIRE DE REACTION. POUR LES CATALYSEURS WO#3/CEO#2 ET PD/WO#3-CEO#2 REDUITS A 350C, TRES ACIDES, NOUS AVONS PROPOSE L'EXISTENCE D'ESPECES W#6#+ ISOLEES EN COORDINATION TD OU POLYMERIQUES EN COORDINATION OH. NOUS AVONS MONTRE QUE LE 4-METHYL-1-PENTENE EST UNE SONDE DE L'ACIDITE DE BRONSTED. LE PALLADIUM A PERMIS D'OBTENIR LA FONCTION D'HYDRO-DESHYDROGENATION (SENSIBLE A L'EMPOISONNEMENT) POUR LES SYSTEMES SANS CEO#2.
Author: MURIEL.. CHEVAL
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Languages : fr
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UN CATALYSEUR MASSIQUE EN POUDRE, W2C+W, A DES PROPRIETES CATALYTIQUES INTERESSANTES DANS LE REFORMAGE CATALYTIQUE DES HYDROCARBURES, COMPARATIVEMENT AU PLATINE. DANS LE CAS DU METHYLCYCLOPENTANE QUI EST LA MOLECULE TEST, IL Y A AGRANDISSEMENT DU CYCLE EN CYCLOHEXANE ET AROMATISATION EN BENZENE AVEC UNE SELECTIVITE AVOISINANT 50%, UNE DEMETHYLATION SELECTIVE, HYDROGENOLYSE DU CYCLE ET HYDROGENOLYSE EXTENSIVE, SELON UN MECANISME BIFONCTIONNEL. LA CORRELATION ENTRE LA REACTIVITE DU METHYLCYCLOPENTANE ET L'ETAT DE SURFACE DE W2C+W, DETERMINE PAR XPS, EST DELICATE DANS LA MESURE OU LE TUNGSTENE, LE CARBONE ET L'OXYGENE SONT PRESENTS, EN SURFACE, DANS DIFFERENTS ETATS CHIMIQUES. POUR PRECISER LE ROLE DE CHACUN DE CES ELEMENTS DANS LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE W2C+W, UNE ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DE SURFACES MODELES (TUNGSTENE: METAL, OXYDE (WO, WO3 + CARBONE AMORPHE), CARBURE (W2C)), PREPAREES A PARTIR D'UN RUBAN DE TUNGSTENE, A ETE REALISEE EN CORRELATION AVEC LEURS ETATS DE SURFACE DETERMINES PAR XPS OU AES. SUR LE METAL ET LE CARBURE, IL Y A UNIQUEMENT FORMATION DE METHANE ET D'ETHANE. SUR OXYDES, IL Y A DESHYDROGENATION DU METHYLCYCLOPENTANE EN METHYLCYCLOPENTENES, SELON UN MECANISME ACIDE. ON NE RETROUVE PAS LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE W2C+W. L'OBTENTION D'UN MECANISME BIFONCTIONNEL NECESSITE DONC L'EXISTENCE, EN SURFACE, D'UNE PHASE METAL ET/OU CARBURE, ASSOCIEE A UNE PHASE OXYDE ET/OU OXYCARBURE (L'OXYCARBURE ETANT PROBABLEMENT FORME AU COURS DE L'ACTIVATION SOUS HYDROGENE DE W2C+W). L'EXISTENCE UNIQUEMENT D'UNE PHASE OXYCARBURE EN SURFACE EST AUSSI ENVISAGEABLE
Author: José Rodrigues
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Languages : fr
Pages : 181
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CE TRAVAIL A POUR BUT LA PREPARATION DE CARBURES ET NITRURES DE MOLYBDENE ET DE TUNGSTENE, COMME SUBSTITUTS DE METAUX NOBLES, POUR LA DECOMPOSITION CATALYTIQUE DE L'HYDRAZINE DANS LES MICROPROPULSEURS DE SATELLITE. LA REACTIVITE DE CES CATALYSEURS A ETE ETUDIEE A L'ECHELLE DU LABORATOIRE ET A L'ECHELLE DU MICROPROPULSEUR. LES PRINCIPALES ETAPES SONT LES SUIVANTES: (1) DEVELOPPEMENT D'UNE METHODE DE MISE EN FORME (EXTRUDES) DES OXYDES PRECURSEURS DE MOLYBDENE ET DE TUNGSTENE ; (2) MISE AU POINT D'UNE METHODE D'INTRODUCTION DE POLYMERES, TELS QUE DES CELLULOSES MICROCRISTALLINES, POUR CREER UNE MESO ET MACROPOROSITE DANS LES EXTRUDES PRECURSEURS DES CARBURES ET NITRURES ; (3) ETUDE CHIMIOMETRIQUE DE L'EFFET DES VARIABLES DES ETAPES DE MISE EN FORME, POUR CREER UNE POROSITE BIMODALE DANS LES OXYDES PRECURSEURS ; (4) PREPARATION ET CARACTERISATION DE QUATRE CATALYSEURS (CARBURES ET NITRURES DE MOLYBDENE ET DE TUNGSTENE) DE GRANDE SURFACE SPECIFIQUE ; (5) ETUDE CINETIQUE DE LA DECOMPOSITION DE N#2H#4 A FAIBLE TAUX DE CONVERSION (REGIME CINETIQUE) POUR DETERMINER L'ORDRE DE REACTION PAR RAPPORT A L'HYDRAZINE, L'ENERGIE D'ACTIVATION GLOBALE, ET UNE PREMIERE APPROCHE DE LA SEQUENCE D'ETAPES ELEMENTAIRES CINETIQUEMENT SIGNIFICATIVES ; (6) EVALUATION PRELIMINAIRE DE LA PERFORMANCE DES CARBURES ET NITRURES DANS UN PROPULSEUR DE 2 NEWTONS CONSTRUIT POUR UN CATALYSEUR A 30% IR/AL#2O#3. CETTE EVALUATION A PERMIS DE DETERMINER LES PRINCIPAUX PARAMETRES DE LA PROPULSION, TELS QUE LA POUSSEE ET L'IMPULSION SPECIFIQUE. EN PARTICULIER, LES RESULTATS LES PLUS IMPORTANTS DE CETTE DERNIERE ETAPE MONTRENT QUE MOC#XO#Y, MON#XO#Y, WC#XO#Y ET WN#XO#Y PERMETTENT DE PROVOQUER L'ALLUMAGE DU PROPULSEUR, MEME SANS PRECHAUFFAGE DU LIT CATALYTIQUE, AVEC DES TEMPS D'IGNITION TRES COURTS. PAR AILLEURS, LE CARBURE DE TUNGSTENE PEUT PRESENTER UNE RESISTANCE MECANIQUE ET UNE IMPULSION SPECIFIQUE SUPERIEURES A CELLES DU CATALYSEUR DE REFERENCE (SHELL 405), TOUTES CONDITIONS DE MISE EN UVRE DU PROPULSEUR EGALES PAR AILLEURS
Author: FLORENCE.. HEMMING
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Category :
Languages : fr
Pages : 200
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Book Description
IL A ETE DEFINITIVEMENT ETABLI LES PROPRIETES INTRINSEQUES DES SURFACES METALLIQUES OU PSEUDOMETALLIQUES DE TUNGSTENE, CARBURES DE TUNGSTENE WC ET W#2C EN REACTIVITE DU METHYL-2 PENTANE, METHYLCYCLOPENTANE ET CYCLOHEXANE, PLUS HYDROGENE. CES SURFACES CONDUISENT EXCLUSIVEMENT A DES REACTIONS D'HYDROGENOLYSE DES LIAISONS CARBONE-CARBONE (SIMPLE OU EXTENSIVE) POUR LES TROIS MOLECULES ETUDIEES. NOUS AVONS PROPOSE PLUSIEURS MECANISMES TYPIQUEMENT METALLIQUES: 1 PAR ESPECES METALLACYCLES OU LES ENTITES CARBENES-OLEFINES NE SE RECOMBINENT PAS (ISOMODE) ; 2 PAR INTERCONVERSION D'ESPECES DICARBENES EN DICARBYNES (C2 MODE) ; 3 PAR ESPECES MULTIADSORBEES POUR RENDRE COMPTE DE L'HYDROGENOLYSE EXTENSIVE LA PRESENCE D'OXYGENE SUR DES SURFACES DE TUNGSTENE ET DE CARBURES DE TUNGSTENE, W#2C ET WC FAIT CHUTER DE FACON IMPORTANTE L'ACTIVITE HYDROGENOLYSANTE, AU PROFIT D'UNE ACTIVITE ISOMERISANTE. EN CONTROLANT PARFAITEMENT LE DOSAGE ET LA TEMPERATURE DE L'OXYGENE DEPOSE SUR NOS SURFACES REFERENCES, NOUS AVONS PU MONTRER PLUSIEURS ETATS A PROPRIETES DIFFERENTES: LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE A FORTE TENEUR EN OXYGENE AINSI QUE LES SURFACES D'OXYDE DE TUNGSTENE REDUITES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES DEUX MECANISMES DE REACTION ONT ETE PROPOSES: 1 UN MECANISME ACIDE CONCERTE A DOUBLE SITE EN POSTULANT LA FORMATION D'ESPECES ALKOXY INTERMEDIAIRES ; 2 UN MECANISME PAR ESPECES TUNGSTENACYCLOBUTANIQUES LES SURFACES DE TUNGSTENE ET CARBURES DE TUNGSTENE, PLUS OXYGENE, STABILISEES SOUS HYDROGENE SUR LESQUELLES SEUL UN MECANISME ACIDE SUBSISTE, AVEC PRESENCE D'ESPECES ALKOXY
Author: Chiara Dinoi
Publisher:
ISBN:
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Languages : fr
Pages : 326
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Book Description
Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X.
Author: FREDERIC.. MEUNIER
Publisher:
ISBN:
Category :
Languages : fr
Pages : 210
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Book Description
LA DESHYDROGENATION CATALYTIQUE DES ALCANES LEGERS EST DE PLUS EN PLUS UTILISEE COMME PROCEDE INDUSTRIEL DE PRODUCTION D'ALCENES. DANS LE BUT DE REMPLACER LES CATALYSEURS ACTUELLEMENT UTILISES, CHERS OU TOXIQUES, DE NOMBREUX COMPOSES ONT ETE PREPARES ET ETUDIES. L'OXYCARBURE DE MOLYBDENE A ETE PREPARE ET CARACTERISE PAR DIFFERENTES METHODES, ET UTILISE POUR L'ISOMERISATION ET LA DESHYDROGENATION DU N-BUTANE EN ISOBUTENE. CEPENDANT, LE FLUX REACTIONNEL DOIT ETRE CHARGE DE MOLECULES OXYGENEES POUR PRESERVER L'OXYGENE DU CATALYSEUR, ET EVITER SA CARBURATION VERS UN CARBURE QUI CATALYSE L'HYDROGENOLYSE DU N-BUTANE EN METHANE. L'OXYDE DE MOLYBDENE SUPPORTE SUR CARBURE DE SILICIUM A HAUTE SURFACE SPECIFIQUE EST FACILEMENT CONVERTI EN OXYCARBURE, ET PRESENTE UNE BONNE RESISTANCE AU FRITTAGE, ET EST EGALEMENT PARFAITEMENT REGENERABLE PAR UN COURT TRAITEMENT OXYDANT. LA DESHYDROGENATION OXYDANTE DU PROPANE A ETE ETUDIEE SUR DES OXYDES DE MOLYBDENE SUPPORTE SUR OXYDE DE TITANE, QUI PRESENTE UNE SELECTIVITE IMPORTANTE EN PROPENE. L'ACTIVITE DE CE CATALYSEUR EST AUGMENTEE PAR L'ADDITION DE VANADIUM ET NIOBIUM
